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申请/专利权人：华南理工大学

摘要：本发明属于吸附材料技术领域，公开了一种MOFs复合吸附材料IMI@Cu‑BTC及其制备方法。所述制备方法为：将ZnO溶解于去离子水和N,N‑二甲基甲酰胺中得到ZnO溶液；将CuNO32·3H2O溶解于去离子水中得到CuNO32溶液；将均苯三甲酸BTC和咪唑IMI溶解于乙醇中得到有机配体溶液；然后将CuNO32溶液加入到ZnO溶液中，再加入有机配体溶液搅拌反应5～10min，反应产物经分离、洗涤、干燥和真空活化，得到产物。本发明由于咪唑IMI的引入，减弱了材料对水蒸气的吸附作用力，增强其在湿度环境下的结构稳定性，同时又能保持对CO2有较高的吸附容量。

主权项：一种MOFs复合吸附材料IMI@Cu‑BTC的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：1将ZnO溶解于去离子水中，超声分散后加入N,N‑二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液；将CuNO32·3H2O溶解于去离子水中，得到CuNO32溶液；将均苯三甲酸和咪唑溶解于乙醇中，得到有机配体溶液；2将步骤1得到的CuNO32溶液加入到ZnO溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，搅拌反应5～10min得到含反应产物IMI@Cu‑BTC的蓝色溶液，将溶液用有机滤膜进行过滤，固体产物依次经乙醇浸泡、离心和干燥，得到蓝色的IMI@Cu‑BTC固体粉末；3将步骤2所得固体粉末进行真空活化，得到IMI@Cu‑BTC吸附材料。

全文数据：一种MOFs复合吸附材料IMI@Cu-BTC及其制备方法技术领域[0001]本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种MOFs复合吸附材料HOOCu-BTC及其制备方法。背景技术[0002]温室气体CO2的大量排放引起的全球气候变暖是人类迄今为止面临的最为严重的全球环境问题。因此，对CO2进行捕获和封存将成为减少和控制CO2排放的有效手段之一。近年来，一类新兴多孔MOFs材料由于其超高比表面积和孔容，使其在气体吸附分离领域具有非常广阔的应用前景。其中的Cu-BTC也称为:HKUST-1是一种在常温常压条件下对气体具有优良吸附性能的材料之一C3Aprea等（PaoloApreaDC，NicolaGargiulo，FabioIucolano，andFrancescoPepe.ModelingCarbonDioxideAdsorptiononMicroporousSubstratesComparisonbetweenCu-BTCMetal-OrganicFrameworkand13XZeoliticMolecularSieve[J].JChemEngData.2010,55报道了Cu-BTC在283K和Ibar时对CO2的吸附容量高达7.Ommolg，是目前公认的在低压下吸附C02性能最好的MOF材料之一;ZengZengYjZhuXjYuanYjZhangXjJuS.MolecularsimulationsforadsorptionandseparationofthiopheneandbenzeneinCu-BTCandIRMOF-Imetal-organicframeworks[J].SeparationandPurificationTechnology·2012，95:149-56·石开究了298K和8kPa条件下，Cu-BTC对苯的吸附容量高达5.39mmol^g-IiQing等（QingMinWangDS，MartinBC，ulow*MLL，ShuguangDeng，FrankR.Fitch，NorbertoO.Lemcoff，JessicaSemanscin.Metallo-organicmolecularsieveforgasseparationandpurification[J].MicroporousandMesoporousMaterials.2002,55:13报道在295K和Ibar条件下，Cu-BTC对乙烯的吸附量接近6mmol·g-1。其吸附性能已经远高于传统的活性炭和分子筛以及硅胶类吸附材料。然而，在实际应用中，水蒸汽无处不在，由于Cu-BTC的水稳定性比较差，一旦与水汽接触，其结构很快丹塌DeCosteJB，PetersonGW，SchindlerBJ，KillopsKL，Materials.2009,1203:325-30，这一不足在很大程度上限制了它的实际应用。因此，如何提高其水汽稳定性，已成为许多研究者重点解决的问题之一。例如，DeCoste等DecosteJB，PetersonGW，SmithMW，StoneCA，WillisCR.EnhancedStabilityofCu-BTCMOFviaPerfluorohexanePlasma-EnhancedChemicalVaporDeposition[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety.2012,1343:1486-9；DecosteJBjPetersonGff.Preparationofhydrophobicmetal-organicframeworksviaplasmaenhancedchemicalvapordepositionofperfluoroalkanesfortheremovalofammonia[J].JoVEJournalofVisualizedExperiments.201380:e51175_e通过应用娃焼修饰Cu-BTC材料的表面，使其具有疏水性来达到水稳定的效果，研究结果表明接触角从60°增加了一倍，修饰后的材料具有较好的疏水性能;Li等LiY，MiaoJ，SunX，XiaoJ，LiY，WangH，etal.MechanochemicalsynthesisofCu-BTCOGOwithenhancedwaterstabilityandtolueneadsorptioncapacity[J].ChemicalEngineeringJournal.2016,298:191-7研究了机械法制备了一种Cu-BTC和氧化石墨GO的复合材料Cu-BTC@G0,此复合材料的水稳定性大幅度得到增强，在水中浸泡10小时之后，它的BET比表面积依然有1000m2g。Mustafa等MustafaD,BreynaertE,BajpeSR,MartensJA1KirschhockCE.StabilityimprovementofCu3BTC2metal-organicframeworksundersteamingconditionsbyencapsulationofaKegginpolyoxometalate[J].ChemicalCommunications.2011,4728:8037-9将多金属氧簇POMs添加到Cu-BTC材料中，虽然会使材料在210°C下具有良好的水稳定性，但是添加POMs会阻塞材料的孔隙结构，导致孔容降低，使材料的吸附性能下降。发明内容[0003]为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法。[0004]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的MOFs复合吸附材料IMI@Cu-BTC。[0005]本发明目的通过以下技术方案实现：[0006]一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，包括如下制备步骤：[0007]1将ZnO溶解于去离子水中，超声分散后加入N，N-二甲基甲酰胺DMF，得到ZnO溶液;将CuNO32·3H20溶解于去离子水中，得到CuNO32溶液;将均苯三甲酸BTC和咪唑IMI溶解于乙醇中，得到有机配体溶液；[0008]2将步骤⑴得到的CuNO32溶液加入到ZnO溶液中，搅拌混合均匀，再加入有机配体溶液，搅拌反应5〜IOmin得到含反应产物IMI@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用有机滤膜进行过滤，固体产物依次经乙醇浸泡、离心和干燥，得到蓝色的MIOCu-BTC固体粉末；[0009]3将步骤⑵所得固体粉末进行真空活化，得到MI0CU-BTC吸附材料。[0010]步骤⑴中所述Zn0与CuN032·3H20的摩尔比优选为0.5〜0.8:l。[0011]步骤⑴中所述去离子水总量:DMF:乙醇的体积比优选为（1〜1.1:1〜1.2:1〜1.3〇[0012]步骤⑴中所述有机配体溶液中均苯三甲酸BTC与咪唑（IMI的摩尔比为（2〜4:1〇[0013]步骤⑵中所述有机滤膜优选平均孔径为0.45μπι的有机滤膜。[0014]步骤⑵中所述的干燥是指在40〜80°C干燥4〜8h。[0015]步骤⑶中所述的真空活化是指在120〜200°C进行真空活化8〜16h。[0016]一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC，通过上述方法制备得到。[0017]本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：[0018]1本发明制备方法操作简单，容易实现，重复性好;合成反应的时间较短，完成整个合成反应仅需要5〜lOmin，而传统的水热法合成Cu-BTC需要1-2天的时间；[0019]2与现有的Cu-BTC吸附材料相比，本发明制备的頂IOCu-BTC吸附材料，由于咪唑MI的官能团的引入，减弱了材料对水蒸气的吸附作用力，增强其在湿度环境下的结构稳定性，同时又能保持对CO2有较高的吸附容量。附图说明[0020]图1为Cu-BTC及各个实施例制备得到的IMIOCu-BTC样品对N2吸附等温线77K图；[0021]图2是Cu-BTC和实施例2所得頂Ii3@Cu-BTC的XRD谱图；[0022]图3为Cu-BTC左和实施例2制备的IMIi3@Cu-BTC右的SEM图；[0023]图4为Cu-BTC和实施例2制备的頂Ii3@Cu-BTC的FTIR图；[0024]图5是頂Ii3@Cu-BTC和Cu-BTC的H2O-TPD曲线图；[0025]图6是Cu-BTC左和实施例2所得IMILCu-BTC右在RH=80%下，放置不同天数的材料的XRD图；[0026]图7是Cu-BTC左）和实施例2所得IMIvsOCu-BTC右）暴露在相对湿度为RH=80%空气中，放置不同天数后，再测定材料样品对CO2的吸附等温线图。具体实施方式[0027]下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。[0028]实施例1[0029]1称取ZnO5·76mmol，m溶解于去离子水（8ml，n2中，超声5min后加入DMF19!111，113，得到211〇溶液;称取]11冊32,3!12〇7.2_31，114溶解于去离子水81111，115中搅拌IOmin，得到CuNO32溶液;将均苯三甲酸BTC3·2mmol，n6和咪唑（MI0·8mmol，m溶解于乙醇（16ml，n8搅拌8min，得到有机配体溶液;其中各种物质的用量比例为n2+n5:Π3：η8=1:1.2:I；m:n4=0.8〇[0030]2将CuNO32溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下搅拌lOmin，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应5min后，得到含反应产物頂IOCu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μπι的有机滤膜进行过滤，固体产物采用IOOml乙醇进行浸泡48h，每12h换一次溶液，离心后，在80°C干燥8h得到蓝色粉末。[0031]3把步骤2所得蓝色粉末置于120°C进行真空活化16h，得到頂IOCu-BTC吸附材料，记为：頂Ii4@Cu-BTC。[0032]实施例2[0033]1称取ZnO3·6mmol，ηι溶解于去离子水（8ml，Π2中，超声IOmin后加入DMF16ml，m，得到ZnO溶液;称取CuΝ〇32·3Η2〇7·2mmol，ru溶解于去离子水8ml，η5中搅拌5min，得到CuNO32溶液;将均苯三甲酸BTC3mmol，η6和咪唑（頂1lmmol，η7溶解于乙醇（16ml，ns搅拌IOmin，得到有机配体溶液;其中各种物质的用量比例为Π2+η5:M:ns=I:I:I;m:n4=0·5〇[0034]2将CuNO32溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下搅拌lOmin，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应5min后，得到含反应产物頂IOCu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μπι的有机滤膜进行过滤，固体产物采用IOOml乙醇进行浸泡72h，每12h换一次溶液，离心后，在80°C干燥8h得到蓝色粉末。[0035]3把步骤2所得蓝色粉末置于150°C进行真空活化10h，得到MOCu-BTC吸附材料，记为：頂Ii3@Cu-BTC。[0036]实施例3[0037]1称取ZnO3.6mmol，m溶解于去离子水8ml，Π2中，超声5min后加入DMF16ml，Μ，得到ZnO溶液;称取CuN〇32·3H2〇7.2mmol，n4溶解于去离子水8ml，n5中搅拌5min，得到CuNO32溶液;将均苯三甲酸BTC2.7mmoI，n6和咪唑（IMI1.35mmol，m溶解于乙醇2Iml，ns搅拌IOmin，得到有机配体溶液;其中各种物质的用量比例为Π2+η5:M:ns=1:1:1·3;ηι:η4=0·5〇[0038]2将CuNO32溶液加入到ZnO的溶液中，在35°C下搅拌lOmin，再加入有机配体溶液，搅拌并进行合成反应IOmin后，得到含反应产物頂IOCu-BTC的蓝色溶液，将溶液用0.45μm的有机滤膜进行过滤，固体产物采用50ml乙醇进行浸泡48h，每12h换一次溶液，离心后，在80°C干燥4h得到蓝色粉末。[0039]3把步骤2所得蓝色粉末置于200°C进行真空活化16h，得到頂IOCu-BTC吸附材料，记为：頂Ii2@Cu-BTC。[0040]以上实施例所得頂IOCu-BTC吸附材料的表征及性能测定：[0041]inMI@Cu-BTC吸附材料表征[0042]图1为Cu-BTC及各个实施例制备得到的頂IOCu-BTC样品对N2吸附等温线（77K，表1为各个实施例制备的IMIOCu-BTC样品的BET及Langmuir比表面积。由以上结果可以看出，实施例2制备的IMI130CU-BTC比表面积最大，达到了1695m2g，但过量加入IMI会造成比表面积的下降，如实施例3。但可以看出各个实施例制备的頂IOCu-BTC都有良好的多孔结构。[0043]表1各个实施例制备的頂IOCu-BTC的比表面积[0045]图2是Cu-BTC和实施例2所得IMILCu-BTC的XRD图谱。从图中可以看出，Cu-BTC在2Θ=5.9°、9.5°、11.6°等位置出现较强的特征峰，这些特征峰与文献LiL，LiuXL，GengHY,HuB1SongGff1XuZS.AMOFgraphiteoxidehybridM0F:HKUST-1materialfortheadsorptionofmethylenebluefromaqueoussolution[J]·JournalofMaterialsChemistryA.2013,135:10292-9中报道的特征峰位置相一致，頂IOCu-BTC的特征峰与Cu-BTC的特征峰相似，表明頂IOCu-BTC和Cu-BTC的有相似晶体结构。[0046]图3为Cu-BTC左）和实施例2制备的頂Iv3OCu-BTC右）的SEM图，可以看到頂Ιι3@Cu-BTC晶体为不规则的多面体，而Cu-BTC晶体为正八面体形状。[0047]图4示出了Cu-BTC和实施例2制备的頂Iv3OCu-BTC的FTIR图，可以看到頂Ii3@Cu_BTC和Cu-BTC有着相似的红外谱图。值得注意的是，在1660-1590CHT1范围出现了咪唑配体no的C=C和C=N的伸缩振动峰，表明咪唑（no配体成功的改性。[0048]2IMIi3@Cu-BTC材料对H2O的TPD[0049]图5是頂Iv3OCu-BTC和Cu-BTC的H2O-ITD曲线图。我们可以观察到，在IMIv3OCu-BTC的H2O-ITD曲线上，H2O的脱附峰温出现在382K，而Cu-BTC的H2O-ITD曲线上H2O的脱附峰温在385K，前者的峰温低于后者的，表明H2O分子与IMI13@Cu-BTC的结合力要弱于其与Cu-BTC的结合力。说明IMI的掺杂削弱了材料对水汽的吸附作用力，这将有助于增强材料的水汽稳定性。[0050]3Cu-BTC和ImIv3OCu-BTC材料的水汽稳定性[0051]图6是基于XRD分析的水汽稳定性测定Cu-BTC左和实施例2所得IMI13@Cu-BTC右）在RH=80%下，放置不同天数的材料的XRD图）。从图中可以看出，Cu-BTC放置10天后XRD谱图的特征峰明显减弱，放置20天后特征峰已经基本消失，说明Cu-BTC已经完全坍塌。MI13@Cu-BTC在RH=80%下放置20天后，其特征峰基本保持不变，表明其晶体结构没有发生变化。[0052]图7是基于CO2吸附量检测的样品的水汽稳定性测定。[0053]为了检测样品的水汽稳定性，我们把Cu-BTC样品（左）和实施例2制备的样品MIV3OCu-BTC右暴露在相对湿度为RH=80%空气中，放置不同天数后，再测定材料样品对CO2的吸附等温线。从图7中可以看出，Cu-BTC放置10天后其CO2吸附量大幅度下降，只有0.64mmolg，下降了86%，放置20天后其⑶2吸附量几乎为零，说明Cu-BTC的水汽稳定性很差。这是由于Cu-BTC中含有不饱和金属Cu位点，当材料与水分子接触时，一方面水分子会与不饱和金属位点发生化学键合作用，破坏材料的晶体结构，另一方面水分子会与Cu-BTC中的亲水基团发生作用导致晶体骨架i丹塌（LevasseurB，PetitC,BandoszTJ.ReactiveAdsorptionofN〇2〇nCopper-BasedMetal-OrganicFrameworkandGraphiteOxideMetal-OrganicFrameworkComposites[J].ACSappliedmaterialsinterfaces.2010,212:3606-13。而实施例制备的样品nOvsOCu-BTC，在RH=80%环境下放置10天后，其CO2吸附量为3.76mmolg，仅仅下降了14%，并且放置20天之后，其吸附量仍然有3.4mmolg，表明本发明的MIOCu-BTC材料具有很强的水汽稳定性。[0054]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：1将ZnO溶解于去离子水中，超声分散后加入N，N-二甲基甲酰胺，得到ZnO溶液;将CuNO32·3H20溶解于去离子水中，得到CuNO32溶液;将均苯三甲酸和咪唑溶解于乙醇中，得到有机配体溶液；⑵将步骤⑴得到的CuNO32溶液加入到ZnO溶液中，搅拌混合均勾，再加入有机配体溶液，搅拌反应5〜IOmin得到含反应产物nn@Cu-BTC的蓝色溶液，将溶液用有机滤膜进行过滤，固体产物依次经乙醇浸泡、离心和干燥，得到蓝色的頂IOCu-BTC固体粉末；⑶将步骤⑵所得固体粉末进行真空活化，得到MIOCu-BTC吸附材料；步骤⑴中所述有机配体溶液中均苯三甲酸与咪唑的摩尔比为2〜4:1。2.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，其特征在:步骤⑴中所述ZnO与CuNO32·3H20的摩尔比为0.5〜0.8:1。3.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，其特征在:步骤⑴中所述去离子水总量:DMF:乙醇的体积比为1〜1.1:1〜1.2:1〜1.3。4.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料nOOCu-BTC的制备方法，其特征在:步骤2中所述有机滤膜是指平均孔径为0.45μπι的有机滤膜。5.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，其特征在:步骤⑵中所述的干燥是指在40〜80°C干燥4〜8h。6.根据权利要求1所述的一种MOFs复合吸附材料頂IOCu-BTC的制备方法，其特征在:步骤⑶中所述的真空活化是指在120〜200°C进行真空活化8〜16h。7.—种MOFs复合吸附材料IMI@Cu-BTC，其特征在于:通过权利要求1〜6任一项所述的方法制备得到。

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