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申请/专利权人：中南大学

摘要：一种锂离子电池负极材料GeOxCNTs的制备方法，包括以下步骤：（1）将二氧化锗粉末与去离子水混合均匀；（2）在不断搅拌下，滴加浓氨水溶液；（3）加入分散好的碳纳米管，混合均匀；（4）将硼氢化钠溶液滴入步骤（3）所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色；（5）将步骤（4）所得的溶液置于0‑60℃恒温水浴锅中搅拌3‑48h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。按照本发明方法制备出的纳米颗粒自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTs，用于组装电池，能有效缓解材料的体积膨胀效应，具有高比容量、稳定的循环性能。

主权项：1.一种锂离子电池负极材料GeOxCNTs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将二氧化锗粉末与去离子水混合均匀，得到白色悬浊液；（2）在不断搅拌下，向步骤（1）所得白色悬浊液中滴加浓氨水溶液，得到均一透明的无色溶液；所述浓氨水溶液的质量浓度为23%-28%；（3）向步骤（2）所得无色溶液中加入分散好的碳纳米管，混合均匀，得到含有碳纳米管的混合溶液；（4）将硼氢化钠溶液滴入步骤（3）所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色；（5）将步骤（4）所得的溶液置于0-60℃恒温水浴锅中搅拌3-48h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。

全文数据：一种锂离子电池负极材料GeOxGNTs的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及一种采用液相法制备自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTs的方法。背景技术[0002]目前，人们使用的能源主要来源于不可再生能源，即化石能源，而化石能源越来越少，面临枯竭的巨大问题。同时化石能源燃烧产生的有害物质危害人们的身体健康和自然环境。太阳能、风能、朝夕能等可再生清洁能源成为未来代替化石燃料支撑人类社会进步发展的主要能源来源，而如何储存这些能源成为整个能源领域发展过程中的重要环节。电池作为储能设备得到了广泛的关注，锂离子电池以其高工作电压、高比容量、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、绿色环保等优势得到重视，使其成为目前解决能源问题的理想之选。[0003]锂离子中负极材料的选择对锂离子电池整体性能的发挥起到至关重要的作用。而目前商业化的碳材料由于仅拥有372mAhg的比容量，很难有继续提升的空间。[0004]锗作为与碳同第IVA族的元素，锗类材料作为锂离子电池负极材料表现出明显的优势。单质锗及其氧化物Ge02均可作为锂离子电池负极材料，其理论比容量分别高达1600mAhg和1125mAhg，远远高于普通碳材料的3-4倍。与同周期的硅元素相比，其电子导电率是硅的100倍、离子导电率是硅的400倍。但锗类材料与其他大多数金属类负极材料一样，在充放电过程中，会发生体积膨胀，造成材料结构的破裂及粉化，严重影响其性能发挥。发明内容[0005]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种比容量较高、离子导电性和电子导电率较高，体积效应较小，放电比容量较高，循环稳定性较好的锂离子电池负极材料GeOxCNTs的制备方法。[0006]本$明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种锂离子电池负极材料^匕⑶^的制备方法，包括以下步骤：1将一氧化锗粉末与去离子水混合均匀优选磁力搅拌），得到白色悬池液；2在不断搅拌下，向步骤Q所得白色悬浊液中滴加浓氨水溶液，得到均一透明的无色溶液；所述浓氨水溶液的质量浓度为23%-28%。[0007]进一步，步骤⑵中，浓氨水中所含氨的物质的量与步骤⑴中所用二氧化锗粉末的物质的量之比为3-7:1优选3.5-6.5:1。[0008]3向步骤（2所得无色溶液中加入分散好的碳纳米管，混合均匀（优选磁力搅拌），得到含有碳纳米管的混合溶液；4将硼氢化钠溶液滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色；5将步骤4所得的溶液置于0-6rC恒温水浴锅中搅拌3—48h，得到红棕色沉淀，过促、，彳守到锂禺子电池负极材料Ge0xCNTSCNTS是碳纳米管的简称）。_9]进一步，步骤⑴中，二氧化锗粉末与去离子水混合的质量之比为i:〇.〇2—〇.2优选1:〇_〇6-0.1。[0010]进一步，步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管溶解在去离子水中，并超声分散2—4h，所加碳纳米管与步骤（1所用二氧化锗粉末的质量之比为0.03一0.15:1优选0.05-0.i:i。[0011]进一步，步骤4中，所加硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量与步骤a所用二氧化锗粉末的物质的量之比为5-8:13[0012]进一步，步骤5中，所述水浴温度优选为20_4〇。：，反应时间优选为丨2-36h。更优选，最佳水浴温度为25。：_35°C，时间为18-30h。[0013]本发明方法的技术原理是:将二氧化锗在浓氨水的作用下溶解在水中，形成锗酸盐。将碳纳米管作为碳源加入，使锗酸盐与碳纳米管充分接触，再加入硼氢化钠对锗酸盐在碳纳米管上进行原位还原为Ge0x纳米颗粒，从而得到自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTS。加入碳纳米管来改性，一方面可以增强材料的导电性能，形成导电碳网；另—方面，碳纳米管作为原位还原的基体，在一定程度上缓解结构的坍塌并抑制材料颗粒的粉化。材料纳米化及自组装的碳网结构，有效地控制材料的体积膨胀效应，使Ge〇xCNTs作为锂离子电池负极材料，发挥出高比容量、稳定的循环性能，是极具研究价值的新一代锂离子电池负极材料。本发明自组装碳网结构锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，制备工艺简单易行，合成温度较低，条件易于控制，首次制备出自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTs。其微观结构为均匀的类球形，每个球形颗粒生长在碳纳米管上，形成自组装的统一整体。将制备的GeOxCNTs材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，在〇.〇1〜3V的电压下，0•1C首次放电比容量可高达2431.4mAhg，0.1C循环50次后仍然保持803.6mAhg;而未加入碳纳米管的材料首次放电容量也较低，仅为MM•3•mAhg，且在〇•1C循环50次后容量仅剩即丨mAhg，说明本发明通过将材料颗粒减小及自组装的碳网结构对负极材料GeOx的容量有较大提升，且容量保持率也有明显的改善作用，表现出优异的电化学性能。附图说明[0015]图1为实施例1所得锂离子电池负极材料Ge〇xCNT_SEM图；图2为实施例1所得锂离子电池负极材料GeOxCNTs的TEM图；图3为实施例1所得锂离子电池负极材料Ge0xCNTs与对比例丨所得未掺入碳纳米管的Ge〇x材料在0.1C电流下的充放电循环性能对比图。具体实施方式[0016]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。[0017]本发明实施例所使用的浓氨水的溶质质量百分数为25%;其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。[0018]实施例1小头她例笆怙以卜步骤：1将0.4g一氧化锗粉末3•82mm〇i与〇•〇4g去离子水混合，并磁力搅拌混合均匀，得到白色悬池液；[mGe02:mH20=l:0.1]_2在不断^拌下，向步骤1所得白色悬浊液中滴加溶质质量分数为25%的浓氨水溶液2mL浓氨水溶液中所含氨的物质的量为15.9211]1]1〇1[nGe02:nNH40H=1:4_L幻，得到均一透明的无色溶液；3向步骤2所得无色溶液中加入分散好的0•0知碳纳米管，继续磁力搅拌至碳纳米管与原溶液混合均匀，得到含有碳纳米管的混合溶液；[mCNTs;mGe02=0.丨：丄]步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管〇•〇4g溶解在去离子水中，并超声分散2h，所加碳纳米管与步骤1所用二氧化锗粉末的质量之比为〇.丨：丄。[0019^\4将l0^L摩尔浓度为2•4m0l•L—1的硼氢化钠溶液逐滴滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液，溶液变为橙黄色;所加硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量与步骤1所用二氧化锗粉末的物质的量之比为6.28:1;5将步骤4所得的溶液置于25°C恒温水浴锅中搅拌24h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。[0020]图1为实施例1所得锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的SEM图；图2为实施例1所得锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的TEM图；由图1可知，所得锂离子电池负极材料Ge0xCNTs的微观形貌为类球形Ge〇x生长在碳纳米管形成的网络，形成一个统一均匀的整体，证明得到了自组装碳网结构Ge0xCNTs负极材料。[0021]由图2可知，所得锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的微观形貌是以碳纳米管形成的碳网为基体，锗类材料均匀生长在上面，再一次证明本实施例制备得到自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTs负极材料。[0022]电池的组装:称取0•04g本实施例所得自组装碳网结构锂离子电池负极材料Ge0xCNTs，加入0•005g乙炔黑（Super-P作导电剂和〇•〇〇5gPVDFHSV-900作粘结剂，充分研磨后加入0.4mLNMP分散混合，调浆均匀后于16微米厚的铜箔上拉浆制作成负极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmo1LLiPFeEC:DMC:EMC体积比1:1:1为电解液，组装成CR2025的扣式电池。[0023]图3为实施例1所得锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs与对比例1所得未掺入碳纳米管的GeOx材料在0.1C电流下的充放电循环性能对比图。[0024]由图3可知，将电池在〇.〇1〜3V电压范围内进行充放电测试，其在0.1C首次放电比容量可高达2431.411^^§，0_1：循环50次后仍然保持803.61^^§;而未加入碳纳米管的材料在0.1C循环50次后容量仅有508.1mAhg。[0025]实施例21将0.4g二氧化锗粉末3.82mmol与0.008g去离子水混合，并磁力搅拌混合均句，得至1J白色悬浊液；[mGe02;mH20=1:0•02]2在不断搅拌下，向步骤1所得白色悬浊液中滴加溶质质量百分数为25%的浓氨水溶液1.44mL浓氨水溶液中所含氨的物质的量为11.46mmol;nGe〇2:nNH4⑽=1:3，得到均一透明的无色溶液；|nj所侍尤笆浴液中加入分散好的〇•〇〇12g碳纳米管，继续磁力搅拌至碳纳米管与原溶液混合均匀，得到含有碳纳米管的混合溶液；[mCNTs;mGe02=0.03:丄]步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管〇.〇〇12g溶解在去离子水中，并超声分散2h，所加碳纳米管与步骤a所用二氧化锗粉末的质量之比为0.03:丄。[0026]4将7•96mL摩尔浓度为2.4mol•L_1的硼氢化钠溶液逐滴滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色;所加硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量与步骤1所用二氧化锗粉末的物质的量之比为5:i。[0027]5将步骤4所得的溶液置于6〇恒温水浴锅中搅拌3h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。[0028]电池的组装:称取〇.04g本实施例所得自组装碳网结构锂离子电池负极材料以仏CNTs，加入0•005g乙炔黑（Super-P作导电剂和〇.〇〇5gPVDFHSV-900作粘结剂，充分研磨后加入0•4mLNMP分散混合，调浆均匀后于16微米厚的铜箔上拉浆制作成负极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard23〇0为隔膜，lm〇lL1^??6^：:01«：$]\«：体积比1:1:1为电解液，组装成CR2025的扣式电池。将电池在〇_01〜3V电压范围内进行充放电测试，其在〇_1：电流密度下的首次放电比容量为1766.8111从§，0.1：循环50次后仍然保持612.5mAhg，。[0029]实施例31将0•4g:氧化锗粉末3•82mmol与0•〇32g去离子水混合，并磁力搅拌混合均勾，得到白色悬池液；[mGe02;mH20=l:0.08]二（2在不断搅拌下，向步骤1所得混合溶液中滴加溶质质量百分数为25%的浓氨水溶液3•12mL，浓氨水溶液中所含氨的物质的量为24•83mmo1;nGe〇2:nNH4〇H=1:6.5，得到均一透明的无色溶液；浓氨水中所含氨的物质的量与步骤1中所用二氧化锗粉末的物质的量之比为6.5:1_0]⑶向步骤⑵所得无色溶液中加入分散好的〇.04g碳纳米管，继续磁力搅拌至碳纳米官与原洛液混合均勾；[tnCNTs;mGe02=0•1:1]步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管〇.〇4克溶解在去离子水中，并超声分散2h，所加碳纳米管与步骤1所用二氧化锗粉末的质量之比为〇.丨：丄。[0031]4将l2.74mL物质的量浓度为2_4mol•L_1硼氢化钠溶液逐滴滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色；[nNaBH4:nGe02=8:5将步骤4所得的溶液置于4TC恒温水浴锅中搅拌24h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。[0032]电池的组装:称取0.04g本实施例所得自组装碳网结构锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs，加入0.005g乙炔黑（Super-P作导电剂和〇•〇〇5gPVDFHSV-900作粘结剂，充分研磨后加入0_4mLNMP分散混合，调浆均匀后于16微米厚的铜箔上拉浆制作成负极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard2300为隔膜，lmolLLiPF6EC:DMC:EMC体积比1:1:1为电解液，组装成CR2025的扣式电池。将电池在〇.〇1〜3V电压范围内进行充放电测试，其在0•1C电流密度下的首次放电比容量为1975.2mAhg，0.1C循环50次后仍然保持731.1mAhg〇[0033]实施例41将0•4g二氧化锗粉末3.82mmol与0.〇8g去离子水混合，并磁力搅拌混合均匀，得到白色悬池液；[mGe02;m他0=1:0.2]2在不断搅拌下，向步骤1所得混合溶液中滴加溶质质量百分数为25%浓氨水溶液4•29mL浓氨水溶液中所含氨的物质的量为26•74mmol;nGe〇2:nNH40H=1:7]，得到均一透明的无色溶液；3向步骤2所得无色透明溶液中加入备用的分散好的〇.06g碳纳米管，继续磁力搅拌至碳纳米管与原溶液混合均匀；[mCNTs;mGe02=0.15:1]步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管溶解在去离子水中，并超声分散2h，所加碳纳米管与步骤1所用二氧化锗粉末的质量之比为〇.15:1。[0034]4将8•75mL2•4mol•L1硼氢化钠溶液逐滴滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液，溶液变为橙黄色；[nNaBH4:nGe02=5.5:1]⑸将步骤⑷所得的溶液置于0°C恒温水浴锅中搅拌48h，得到红棕色沉淀，过滤，得到自组装碳网结构锂离子电池负极材料GeOxCNTs。[0035]电池的组装:称取0•Mg本实施例所得自组装碳网结构锂离子电池负极材料以仏CNTs，加入0.〇〇5g乙炔黑Super-P作导电剂和〇•〇〇5gPVDFHSV-900作粘结剂，充分研磨后加入0_4mLNMP分散混合，调浆均匀后于16微米厚的铜箔上拉浆制作成负极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard2300为隔膜，lm〇lL1^?6#：1：^：体积比1:1:1为电解液，组装成CR2〇25的扣式电池。将电池在0.01〜3v电压范围内进行充放电测试，其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为n84jmAhg，〇.1C循环50次后仍然保持683.8mAhg〇[0036]对比例11将0•4g二氧化锗粉末3.82mmol与0.〇4g去离子水混合，并磁力搅拌混合均匀，得到白色悬浊液；[mGe02;mH20=1:0•1]2在不断搅拌下，向步骤l所得混合溶液中滴加溶质质量百分数为25%浓氨水溶液2mL浓氨水溶液中所含氨的物质的量为15•92_1;nGe〇2:nNH4〇H=1:4.17]，得到均一透明的无色溶液；3将10mL2.4mol•L—1硼氢化钠溶液逐滴加入步骤⑵所得的无色溶液中，溶液变为橙黄色；[nNaBH4:nGe02=6•28:1]4将步骤¾所得的溶液置于25°C恒温水浴锅中搅拌24h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOx。[OO37]电池的组装:称取0.04g本实施例所得自组装碳网结构锂离子电池负极材料Ge0xCNTs，加入0.005g乙块黑Super-P作导电剂和〇.〇〇5gPVDFHSV-900作粘结剂，充分研磨后加入0.4mLNMP分散混合，调浆均匀后于丨6微米厚的铜箔上拉浆制作成负极片，在厌氧手套箱中以金属锂片为正极，以Celgard2300为隔膜，lm〇lLLiPF6EC:DMC:EMC体积比1:1:1为电解液，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.01〜3V电压范围内进行充放电测试，其在0.1C电流密度下的首次放电比容量为1653.3mAhg，〇.lc循环5〇次后容量仅剩508.lmAhg〇

权利要求：1.一种锂离子电池负极材料GeOxCNTs的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1将二氧化锗粉末与去离子水混合均匀，得到白色悬浊液；2在不断搅拌下，向步骤（1所得白色悬浊液中滴加浓氨水溶液，得到均一透明的无色溶液；所述浓氨水溶液的质量浓度为23%-28%;3向步骤2所得无色溶液中加入分散好的碳纳米管，混合均匀，得到含有碳纳米管的混合溶液；4将硼氢化钠溶液滴入步骤3所得含有碳纳米管的混合溶液中，溶液变为橙黄色；5将步骤4所得的溶液置于0-60°C恒温水浴锅中搅拌3-48h，得到红棕色沉淀，过滤，得到锂离子电池负极材料GeOxCNTs。2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料GeOxCNTs的制备方法，其特征在于，步骤2中，浓氨水中所含氨的物质的量与步骤1中所用二氧化锗粉末的物质的量之比为3一7:1〇3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，步骤2中，浓氨水中所含氨的物质的量与步骤1中所用二氧化锗粉末的物质的量之比为3•5-6•5:1〇4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，步骤1中，二氧化锗粉末与去离子水混合的质量之比为i:〇.02—〇.2。、5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTS的制备方法，其特征在于，二氧化锗粉末与去离子水混合的质量之比为1:〇.06-0.1。6.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，步骤3中，分散好的碳纳米管的制备方法:将碳纳米管溶解在去离子水中，并超声分散2_14h，所加碳纳米管与步骤1所用二氧化锗粉末的质量之比为〇.〇3—〇.15:i。7.根据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，步骤4中，所加硼氢化钠溶液中硼氢化钠的物质的量与步骤1所用二氧化锗粉末的物质的量之比为5-8:1。M艮据权利要求1或2所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，步骤5中，所述水浴温度为20-40°C，反应时间为12-36h。’9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料Ge〇xCNTs的制备方法，其特征在于，水浴温度为25°C-35°C，时间为18-30h。、

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