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申请/专利权人：华北电力大学

摘要：本发明公开了一种AuCu3型结构的RIn3‑xFex稀磁合金材料的制备方法，其包括以下步骤：1根据化学式RIn3‑xFex的化学计量比配制R、In、Fe三种单质元素；2在惰性气体的保护下反复熔炼R、In、Fe三种单质元素，得到锭状合金；3将熔炼成的锭状合金装入惰性气体环境的真空石英玻璃管中，并将该石英玻璃管进行热处理；4取出热处理后的产品进行冷却，得到具有AuCu3型结构的RIn3‑xFex稀磁合金。本发明方法将3d过渡族磁性元素、4f稀土元素和半导体元素按照配比进行熔炼，通过控制热处理时的温度和时间，消除铸态时存在的杂相，由此获得了几乎没有杂相、成分均匀的具有室温铁磁性的AuCu3型结构的RIn3‑xFex稀磁合金材料。

主权项：1.一种AuCu3结构的稀磁合金材料的制备方法，其特征在于，所述稀磁合金材料的化学式为RIn3-xFex；其中，R为Pr、Nd、Gd或Ho，x小于等于0.1且不为0；所述方法包括以下步骤：（1）根据化学式RIn3-xFex的化学计量比配置R、In、Fe三种单质元素；（2）在惰性气体的保护下反复熔炼R、In、Fe三种单质元素，得到锭状合金；所述熔炼在非自耗电弧真空熔炼炉中进行，熔炼电流为40A-200A；（3）将熔炼成的锭状合金装入充满惰性气体的真空石英玻璃管中，并将该石英玻璃管置于马弗炉中于800-1000℃进行热处理；（4）取出经热处理后的样品在冷水中冷却，得到具有AuCu3结构的稀磁合金。

全文数据：一种稀磁合金材料RIn3-xFex及其制备方法技术领域本发明属于稀磁合金材料制备技术领域，具体涉及一种AuCu3型结构的RIn3-xFex稀磁合金材料及其制备方法。背景技术稀磁合金一般是由磁性元素如：3d过渡族金属和4f稀土金属和半导体元素组成的具有磁-电耦合作用的化合物。通过将操纵电子电荷自由度而应用于信息存储的半导体材料和通过操纵电子自旋自由度而应用于信息存储的磁性材料结合在一起，可使信息的处理和储存高度集成并且有可能通过向半导体中注入自旋极化电流来调控载流子的自旋态。这类材料在新型磁电、磁光和光电材料器件领域展现出非常广阔的应用前景，稀磁合金材料作为一种新兴的功能材料获得了广泛的关注。但是决定稀磁合金能否具有实际应用的关键是在室温以及高于室温时，能否依旧保持铁磁性。因此制备具有室温铁磁性的稀磁合金材料称为人们研究的热点。Lethuillier等人在1973年发现RIn3体系中除PrIn3具有亚临界磁有序外，其他所有合金化合物都具有低温反铁磁性，这个低温的温度区间大概为4.5K到45K。在Z.Kletowski的研究之前，尽管已有明确的证据证明在这些化合物中晶体场和磁有序对磁学和电学性质的影响，但对它们的热电特性所知甚少。Z.Kletowski的研究发现，在200K以上的温度区间，除了CeIn3外其他化合物的热电力都随着温度升高而增高，根据它们在高温下的热电力性能表现可将这些化合物分成两组，一组是轻稀土，一组是重稀土，这两组化合物的不同热电力行为都可以用费米面的不同拓扑结构来解释。1971年NASU等人在1.5到4.2K的温度区间内对LaIn3，PrIn3，CeIn3的比热进行研究时发现，LaIn3在居里点TN＝0.7K时呈现出超导特性。对TbIn3的研究发现磁化率随温度变化，J.CRANGLE通过中子衍射的方式证实低于奈尔温度TN时TbIn3呈现出反铁磁性并进一步测量出了该化合物的磁矩。随后，Lethuillier和Chaussy通过测量CeIn3、PrIn3和NdIn3的顺磁磁化率曲线以及比热获得了相应的晶体场参数。对于TbIn3、DyIn3、HoIn3和ErIn3这些合金化合物，人们做了系统性地研究。1993年，Satoh等人发现RIn3R＝La,Ce,Pr,Nd,Sm,Gd,Tb，Ho化合物在0.2到2.2K温度区间的电子比热系数随着温度的升高而增加。在RIn3体系中，PrIn3在很大的温度范围内均呈现出范弗莱克顺磁，只有在极低温度下才表现出原子核反铁磁有序。其晶体场呈现出单重基态，低温磁化率和激发态能级分裂成反比，而与温度无关。Pr离子中4f电子层中未填充的两个电子使其形成了J＝4的多重基态，磁矩因而产生。PrIn3的另一显著特征是，在In原子占位处拥有一个较大核四级相互作用e2qQh＝+228MHz。大量的实验已经证实了NdIn3化合物具有复杂的磁相图，其TN＝5.9K。Czopnik和Czopnik等人发现在零场下NdIn3在5.2K和4.7K时发生两个连续一阶磁性转变。在RIn3体系中，GdIn3具有最高的奈尔温度，TN＝45K，晶格参数值为AuCu3型空间群Pm-3m的立方结构。当将GdIn3的TN的值与四方结构的GdxMInyx＝1或2；y＝5或8；M＝Rh，Ir，Co进行比较时，观察到有序温度的轻微变化，其中化合物GdIrIn5TN＝42K和GdCoIn5TN＝30K。与四方相相比，在与GdIn3同构的SmIn3中也能够观察到类似的特征，据此得出了单晶GdIn3的磁性和传输性质。从磁化率的测量结果来看，有序排列温度AFM可以估算为TN＝45K，对T41.5TN的居里-外斯行为没有偏差。磁化等温线表现出线性行为，这是AFM材料的特征。比热显示了一个明确的λ型磁异常特征，与TN的磁转变类似。通过测量磁化率，在估计了CP的磁性贡献之后，计算磁熵，并确定它在TN处没有完全恢复理论值，这可能是由于存在对磁矩幅度和或磁挫伤的调制。源于Gd离子的4f壳层电子结构。由于4f壳层电子半填充状态使得Gd离子轨道角动量被冻结L＝0，因而磁矩只能依靠4f壳层中未成对的电子。其有效磁矩为8.20μB，接近于Gd离子磁矩，这说明了有效磁矩主要由Gd离子贡献。其顺磁居里-外斯温度为-85K。发明内容本发明针对现有技术操作的问题，提供一种具有室温铁磁性的AuCu3结构的稀磁合金材料及其制备方法。作为磁电子材料中的一类，提高稀磁半导体的居里温度一直是众多研究所关注的热点，例如GaxMn1-xAs系列化合物的居里点据Saito等人的报道已经达到了室温附近。磁半导体具体来说目前主要集中在氧化物半导体上，如：研究Mn掺杂的GaAs、ZnO、MgO、SnO2等薄膜。这些半导体都展示了自旋调制电子输运特性。在半导体的基础上，掺杂过渡族磁性元素一直是人们关注的热点。近二十年来，人们对RIn3的研究主要集中在元素的掺杂对其结构和磁性的影响，稀土元素的部分掺杂，Sn元素部分替换In元素。然而，至今很少有报道通过3d过渡族磁性元素和4f稀土元素同时调制电子电荷和电子自旋的非氧化物的磁电子材料。通过将少量3d过渡族磁性元素Fe掺杂在由半导体元素In和稀土元素R形成的具有AuCu3型结构的非磁性的二合金RIn3中，由此得到具有磁性的稀磁合金。AuCu3型结构为面心立方结构，只要在满足形成面心立方结构的条件下，任何元素组合均能形成面心立方结构，以AuCu3较为典型，因此通常称面心立方结构为AuCu3型结构。当物质元素为稀土元素R、In、Fe这三种元素时，形成伪二元合金RIn3。稀土元素在AuCu3型结构的Au所在的顶点位置，In在Cu所在的面心位置，Fe取代部分In原子占据面心位置，由此分子式变为RIn3-xFex，但一个分子内的总原子个数仍为4。本发明的技术方案如下：一种AuCu3结构的稀磁合金材料，所述稀磁合金材料的化学式为RIn3-xFex；其中，R为Pr、Nd、Gd或Ho，x小于等于0.1且不为0。进一步，所述稀磁合金材料的晶体结构为AuCu3结构。进一步，所述AuCu3型结构为面心立方结构。进一步，所述稀磁合金材料具有室温铁磁性上述AuCu3型结构的稀磁合金材料的制备方法，包括以下步骤：1根据化学式RIn3-xFex的化学计量比配制R、In、Fe三种单质元素；其中，所述R为Pr,Nd,Gd或Ho，x小于等于0.1且不为0。2在惰性气体的保护下反复熔炼R、In、Fe三种单质元素，得到锭状合金；3将熔炼成的锭状合金装入惰性气体环境的真空石英玻璃管中，并将该石英玻璃管置于马弗炉中在800-1000℃进行热处理；4取出热处理后的样品在冷水中冷却，得到具有AuCu3结构的稀磁合金。进一步，所述化学计量比为R＝1,In+Fe＝3。进一步，步骤1中所述R、In、Fe单质的纯度在99.9％以上。进一步，步骤2中所述熔炼在非自耗电弧真空熔炼炉中进行，熔炼电流为40A-200A。进一步，步骤3中所述热处理时间为4-7天。进一步，步骤2与步骤3中所述的惰性气体为氩气。本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法，将3d过渡族磁性元素、4f稀土元素和半导体元素按照配比进行熔炼，通过控制热处理时的温度和时间，获得了几乎没有杂相、成分均匀的具有室温铁磁性的AuCu3型结构的RIn3-xFex稀磁合金材料。附图说明图1为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的X射线衍射图谱。图2为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料在室温时磁矩与磁场的关系曲线图。图3为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的热容与温度关系曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。图1为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的X射线衍射图谱。图2为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料在室温时磁矩与磁场的关系曲线图，其中，a为PrIn2.9Fe0.1，b为NdIn2.9Fe0.1，c为GdIn2.9Fe0.1，d为HoIn2.9Fe0.1。图3为本发明制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的热容与温度关系曲线图。其中a,b,c,d与图2中的定义相同。在半导体元素In中添加两种不同的磁性原子加以调制，制备出磁半导体材料。以4f稀土和3d磁性元素过渡族金属Fe共掺杂的新型半导体基RIn,Fe1:3型R＝稀土元素化合物为研究对象。选用非自耗电弧炉熔炼工艺制备实验样品，通过物理研磨将样品制备成测试所需的粉末，利用X射线衍射技术对粉末进行相结构分析，检索X射线衍射卡片，从而确定合金化合物的相组织。然后，称取40mg左右质量的样品进行磁性测量，探究其M-H的关系，根据实验数据进行拟合分析，确定各个样品的磁有序类型、饱和磁化强度以及有效磁矩。通过化学反应形成单一的磁性稀土半导体结构。通过化合物中4f稀土元素与3d过渡族磁性元素Fe的相互作用3d-4f以及3d-3d相互作用，可以调控磁结构，形成磁各向异性，进而改变原有稀土半导体的反铁磁性，并使其转变为铁磁性结构。实施例：制备RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料。实施步骤：1根据化学式RIn2.9Fe0.1的化学计量比配制R、In、Fe三种单质元素共12g；其中，R、In、Fe三种单质的纯度均在99.9％以上；2使用非自耗真空电弧熔炼炉，在氩气保护下，电流40A，电压220V，熔炼R、In、Fe三种单质3遍，得到成分均匀、具有金属光泽的锭状的合金。3把熔炼成的锭状合金装入充满氩气的真空石英管中，在马弗炉中进行热处理，热处理温度为800-1000℃，保温时间为4-7天。4取经热处理后的样品在冷却水中冷却后，得到的产物即为具有室温铁磁性的AuCu3结构的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料。利用日本理学X射线衍射仪XRD,Dmax2500立式对步骤4所得的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料进行X射线衍射实验，X射线衍射图谱如图1所示。从图1可以看出，该样品主相为RIn3相，含有少量第二相In单质，可以忽略。制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料在室温时磁矩与磁场的关系曲线如图2所示，其拟合公式和拟合参数如表1所示。从附图2和表1可知，制备的RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料在掺杂少量磁性元素Fe时具有室温铁磁性。表1：RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的拟合公式和拟合参数在300K到1000K的温度范围内测量RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料的DSC曲线图，可以发现RIn2.9Fe0.1稀磁合金材料均在430K左右会发生磁性的转变，如图3所示。结合图2的在室温时磁矩与磁场的关系曲线图可以得知，在居里温度为430K左右发生了由铁磁性向顺磁性的转变，并且在该温度处具有铁磁性。上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

权利要求：1.一种AuCu3结构的稀磁合金材料，其特征在于，所述稀磁合金材料的化学式为RIn3-xFex；其中，R为Pr、Nd、Gd或Ho，x小于等于0.1且不为0。2.根据权利要求1所述AuCu3结构的稀磁合金材料，其特征在于，所述稀磁合金材料的晶体结构为AuCu3结构。3.根据权利要求1所述AuCu3结构的稀磁合金材料，其特征在于，所述AuCu3型结构为面心立方结构。4.根据权利要求1所述AuCu3结构的稀磁合金材料，其特征在于，所述稀磁合金材料具有室温铁磁性。5.权利要求1-4任一项所述AuCu3结构的稀磁合金材料的制备方法，其特征在于，所述包括以下步骤：1根据化学式RIn3-xFex的化学计量比配置R、In、Fe三种单质元素；2在惰性气体的保护下反复熔炼R、In、Fe三种单质元素，得到锭状合金；3将熔炼成的锭状合金装入充满惰性气体的真空石英玻璃管中，并将该石英玻璃管置于马弗炉中于800-1000℃进行热处理；4取出经热处理后的样品在冷水中冷却，得到具有AuCu3结构的稀磁合金。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述化学计量比为R＝1,In+Fe＝3。7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中所述R、In、Fe单质的纯度在99.9％以上。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中所述熔炼在非自耗电弧真空熔炼炉中进行，熔炼电流为40A-200A。9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中所述热处理时间为4-7天。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2与步骤3中所述的惰性气体为氩气。

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