申请/专利权人：四川南玻节能玻璃有限公司

申请日：2016-07-28

公开（公告）日：2024-02-23

公开（公告）号：CN107663029B

主分类号：C03C17/36

分类号：C03C17/36

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.02.23#授权;2018.03.06#实质审查的生效;2018.02.06#公开

摘要：本发明公开了一种欧洲灰低辐射镀膜玻璃，该玻璃膜层结构依次为：玻璃基片、第一层打底层氮化硅层、第二层保护层镍铬层、第三层介质层氧化锌锡层、第四层种子层氧化锌层、第五层功能层铜层、第六层保护层镍铬层、第七层介质层氮化硅层、第八层介质层氧化锌锡层、第九层种子层氧化锌层、第十层功能层银层、第十一层保护层镍铬层、第十二层介质保护层氮化硅层。本发明所制造的低辐射玻璃a*为‑1.5～1.5，b*为‑2.5～0，透过率为30～43％，玻璃面反射率为4.0～6.5％，相比现有灰玻的透过色仍呈现灰色，本发明的玻璃透过色呈中性色，符合视觉审美需求。这种玻璃用于建筑幕墙，能够代替浮法欧洲灰玻璃的使用，且能很好满足建筑物的采光、审美、节能要求。

主权项：1.一种欧洲灰低辐射镀膜玻璃，其特征在于，该玻璃膜层结构依次连续为：玻璃基片、厚度在25nm到35nm之间的第一层打底层氮化硅层、厚度在7.5nm到8.5nm之间的第二层保护层镍铬层、厚度在25nm到35nm之间的第三层介质层氧化锌锡层、厚度在4nm到10nm之间的第四层种子层氧化锌层、厚度在4.9nm到6.1nm之间的第五层功能层铜层、厚度在2.5nm到4nm之间的第六层保护层镍铬层、厚度在20nm到30nm之间的第七层介质层氮化硅层、厚度在15nm到34nm之间的第八层介质层氧化锌锡层、厚度在4nm到10nm之间的第九层种子层氧化锌层、厚度在8nm到13nm之间的第十层功能层银层、厚度在l.5nm到3.5nm之间的第十一层保护层镍铬层、厚度在30nm到48nm之间的第十二层介质保护层氮化硅层。

全文数据：一种欧洲灰低辐射镀膜玻璃技术领域[0001]本发明涉及离线镀膜玻璃技术领域，特别涉及一种离线欧洲灰色低辐射镀膜玻璃。背景技术[0002]低福射镀膜玻璃（“Low-E”玻璃是一种对波长4.5〜25μπι的红外线有较高反射比的镀膜玻璃。这种镀膜玻璃对可见光具有高透光性，保证了室内的采光，又对远红外光具有高反射性，从而做到阻止玻璃吸收室外热量再产生热辐射将热量传入室内，又将室内物体产生的热量反射回来，达到降低玻璃的热辐射通过量的目的。从而实现降低建筑物供暖制冷的能耗。[0003]现有技术制造的欧洲灰色玻璃大部分是本体着色玻璃或者是在线镀膜玻璃，这两种方法生产的欧洲灰色玻璃已被广泛用于建筑幕墙、玻璃门窗以及汽车玻璃行业。本体着色玻璃是在基础玻璃组成中，通过引入着色剂镍、铬、铁、钛、钴等和在生产中的特殊控制来形成目标颜色和性能的玻璃。中国专利申请CN101462826A公开了Fe2〇3、CoO、Se、Er2Mt为着色剂来制备灰色玻璃，其透过率在62%-67%之间，表面反射率低于6.5%。为了增强玻璃对紫外线和红外线的吸收，在玻璃成分中加入大量比重的铁。如此一来，玻璃会呈现蓝色或绿色以及透过率低的特点，其应用受限。反之，减少铁的引入，玻璃又难以达到理想的节能效果，不符合现代建筑节能降耗的理念。另一方面由于本体着色引入的着色剂成分多，比例难以控制，而且制备周期长，效率低。例如中国专利申请CN101300201A公开的技术方案中，其引入的着色剂种类达12种之多，而且制备工序包括干燥、加热、退火、冷却等诸多繁琐的过程，量产工艺难以简化。该法生产工艺复杂，周期长，而且在着色剂的引入过程中，容易造成玻璃内部应力不均，导致玻璃在运输过程中破裂。[0004]在线镀膜是在浮法玻璃的生产过程中利用高温热解喷涂工艺在玻璃表面镀膜的一种方法，其镀膜方式是高温热解喷涂成膜。中国专利申请CN101003419A所报道的喷涂工艺需要严格控制玻璃表面的温度、雾化时的压力、喷涂的流量以及喷涂的距离。其工艺较为复杂，成本高，而且所涉及的灰色玻璃透过率低、反射率高，难以推广应用，该方法的难点还在于喷涂液配方的控制，喷枪喷涂速度、喷涂量对膜厚以及均匀性的影响控制，退火窑的温度以及原片生产过程中的结构应力对膜层性能和外观的影响控制。[0005]另外，目前建筑使用的欧洲灰色浮法玻璃，其不属于节能产品。其合成中空产品后，产品的U值大于2.3Wm2·K，遮阳系数大于0.5，产品光热比LSG小于1.2。中空产品的隔热性能较差，不能有效的减少建筑制冷保温的能耗。发明内容[0006]本发明的目的在于克服现有技术中欧洲灰色玻璃不具有低辐射节能效果和制造工艺复杂的不足，提供一种欧洲灰低辐射镀膜玻璃，该低辐射玻璃反射率以及反射色与普通浮法欧洲灰玻一致，透过色比浮法灰玻更接近中性色，可见光透过率高，节能性能强。[0007]为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：[0008]—种欧洲灰低辐射镀膜玻璃，该玻璃膜层结构依次为:玻璃基片、第一层打底层氮化硅层、第二层保护层镍铬层、第三层介质层氧化锌锡层、第四层种子层氧化锌层、第五层功能层铜层、第六层保护层镍铬层、第七层介质层氮化硅层、第八层介质层氧化锌锡层、第九层种子层氧化锌层、第十层功能层银层、第十一层保护层镍铬层、第十二层介质保护层氮化娃层。[0009]进一步地，上述低辐射镀膜玻璃采用离线磁控溅射或原子沉积技术镀膜制成。[0010]进一步地，上述第一层打底层氮化娃层的厚度在25nm到35nm之间，第七层介质层氮化硅层厚度在20nm到30nm之间，第十二层介质保护层氮化硅层厚度在30nm到48nm之间。在本方案中，根据不同实例的需要，氮化硅层可以是按照化学计量比的Si3N4,也可以是含有富裕Si类型的氮化硅层。一般来说，化学计量比的Si3N4,其折射率为2.02〜2.04,而富含Si的氮化硅，其折射率在2.05〜2.1之间，高折射率的氮化硅有助于可见光透过率的提高。在本方案中，氮化娃层含有〇〜IOwt%比例的错Al元素，氮化层的沉积通过Si祀或者SiAl在氩气和氮气气氛条件下溅射生成。[0011]进一步地，上述第二层保护层镍铬层的厚度在7.5nm到8.5nm之间，第六层保护层镍络层厚度在2.5nm到4nm之间，第^层保护层镍络层厚度在1.5nm到3.5nm之间。保护层通常位于功能层之上，介于功能层和介质层SiNx之间，本方案中的保护层为NiCr或者NiCrNx,其不仅能够保护功能层银层和铜层在与外界空气接触中免受氧化，还具有一定的吸收作用，在产品颜色方面起到一定的调节作用。保护层通过NiCr合金靶材在纯氩气氛下进行溅射沉积，Ni和Cr的比例为80%:20%，含N的保护层在氩气和氮气氛围下进行溅射，NiCrNx膜层中N元素的含量为0〜12wt%。[0012]进一步地，上述第三层介质层氧化锌锡层的厚度在25nm到35nm之间，第八层介质层氧化锌锡层的厚度在15nm到34nm之间。作为中间隔层，氧化锌锡不仅可以保护功能层免受破坏，还可有效提高膜层的化学稳定性。氧化锌锡层通过ZnSn合金靶在氩气和氧气氛围下进行溅射，Zn和Sn的比例为50:50。[0013]进一步地，上述第四层种子层氧化锌层的厚度在4nm到IOnm之间，第九层种子层氧化锌层的厚度在4nm到IOnm之间。氧化锌可以提高整个膜层的平整度，以便于功能层Ag和Cu的沉积生长，平整连续的Ag层和Cu层有助于提高整个膜层的红外反射率，降低膜层的面电阻。在本方案中实现的氧化锌层含有1〜l〇wt%的Al元素，Al元素的加入可以抑制Zn的大晶粒生长，这有助于对功能层Ag层和Cu层的保护，同时可以降低膜层面电阻。上述氧化锌层通过含Al元素的Zn金属在氩气和氧气氛围下溅射生成。[0014]进一步地，上述第五层功能层铜层的厚度范围在4.9nm到6.Inm之间。[0015]进一步地，上述第十层功能层银层的厚度范围在8nm到13nm之间。[0016]上述方案厚度范围内的银膜和铜膜能形成连续膜，并且透明，这样能允许大部分的可见光透过，并能反射掉大多数的红外光。为了保证功能层的效果，在功能层上必须生长一层保护层。[0017]上述技术方案中，欧洲灰镀膜低辐射玻璃中由于有单银膜系和单铜膜系叠加在一起，从而使整个膜层的辐射率更低，同时也使可见光的透过率有所降低。第五层功能层铜层和第十层功能层银层控制整个膜系的表面电阻，决定膜系的辐射率，并直接影响膜系的透射比和反射比，功能膜层可以反射掉大部分太阳能中的热辐射，起到低辐射节能效果。但由于功能膜质软，不耐磨，且与玻璃基体的结合程度也较差，通常在功能膜两侧增加介质膜。[0018]第一层打底介质层提高膜层对玻璃基片表面的附着力；第二层、第六层和第十一层保护层镍铬层作为在功能层与外层介质层之间的阻挡层，能够阻止功能层氧化并提高功能层与外层介质层的膜层结合力，防止功能层在溅射过程中凝结成块，使功能层连续化，同时可以有效的提高膜层的化学和机械稳定性;第四层和第九层氧化锌层主要功能是作为功能层的种子层;第三层和第八层介质层氧化锌锡层作为功能层内侧介质层，能够提高功能层与玻璃基片表面的结合强度，同时兼有调节膜系光学性能和颜色的作用；第七层和第十二层介质层氮化硅层能够提高膜层的机械性能，可有效防止划伤，而且具有较高的折射率，有利用于可见光透过率的提高。[0019]采用上述顺序膜层镀制的低辐射玻璃，调节膜层厚度，可以改变膜层之间对可见光的透射、吸收和反射比例。光学原理已知，不同厚度的薄膜材料组合时，可以使可见光通过膜层后，反射光发生干涉现象。发明人在试验研究中发现选用上述膜层材料，按照一定的顺序进行镀膜，在上述膜层厚度范围内，调节薄膜的厚度，能够使各个波长段的自然光得到适宜的反射、透射比，玻璃表现出欧洲灰外观。[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果：[0021]本发明通过将不同膜层材料进行组合和膜层厚度设置，所制造的低辐射镀膜玻璃可见光色坐标a*代表红绿程度，其值越负，颜色越绿，反之则越红在-1.5〜1.5之间，b*代表黄蓝程度，其值越负，颜色越蓝，反之则越黄在-2.5〜0之间，透过率在30%〜43%之间，玻璃面反射率在4.0〜6.5%之间。同时相比现有灰玻的透过色仍呈现灰色，本发明实现的灰玻透过色呈中性色，符合视觉审美需求。另一方面本发明所需膜层配置较为简单，在镀膜生产时所需靶材更加容易排布，有利于生产效率的提升。通过本发明制得的产品，其可以合成中空玻璃使用，且中空玻璃成品的U值小于1.7Wm2·K，遮阳系数小于0.29，产品光热比LSG大于1.75。这种玻璃用于建筑幕墙，能够代替浮法欧洲灰玻璃的使用，且能很好满足建筑物的采光、审美、节能要求。附图说明[0022]图1为本发明所述的欧洲灰镀膜低辐射玻璃的结构示意图。[0023]图中标记：1-第一层打底层氮化硅层，2-第二层保护层镍铬层，3-第三层介质层氧化锌锡层，4-第四层种子层氧化锌层，5-第五层功能层铜层，6-第六层保护层镍铬层，7-第七层介质层氮化硅层，8-第八层介质层氧化锌锡层，9-第九层种子层氧化锌层，10-第十层功能层银层，11-第十一层保护层镍铬层，12-第十二层介质保护层氮化硅层，13-玻璃基片。具体实施方式[0024]下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。[0025]在本发明中，L*表示明暗程度，a*，b*为红蓝色度坐标，+a*表示红色，-a*表示绿色，+b*表示黄色，-b*表示蓝色，a*t:透过光线的红绿程度，b*t:透过光线的黄蓝程度，a*g:反射光线的红绿程度，b*g:反射光线的黄蓝程度。[0026]实施例1[0027]利用真空离线磁控溅射镀膜设备，在6mm优质浮法玻璃基片上，由内到外依次镀制打底层氮化娃Si3N430.5nm，金属保护层镍络NiCr8.Onm，介质层氧化锌锡ZnSn030.6nm，氧化锌Zn05nm，功能层铜Cu5·5nm，镍络合金保护层NiCr3·3nm，介质层氮化娃Si3N425nm，介质层氧化锌锡ZnSn020·4nm，种子层氧化锌Zn05nm，功能层银AglO·2nm，金属镍络合金保护层NiCr3·lnm，介质保护层Si3N437·5nm。[0028]实施例2[0029]利用真空离线磁控溅射镀膜设备，在6mm优质浮法玻璃基片上，由内到外依次镀制打底层氮化娃Si3N4，33.2nm，金属保护层镍络NiCr，8.lnm，介质层氧化锌锡ZnSnO，28.Inm，氧化锌ZnO，5·9nm，功能层铜Cu，5·7nm，镍络合金保护层NiCr，2·9nm，介质层氮化娃Si3N4，24·9nm，介质层氧化锌锡ZnSnO，19nm，种子层氧化锌ZnO，5·6nm，功能层银Ag，10·4nm，金属镍络合金保护层NiCr，2·2nm，介质保护层Si3N4，36·4nm〇[0030]实施例3[0031]利用真空离线磁控溅射镀膜设备，在6mm优质浮法玻璃基片上，由内到外依次镀制打底层氮化娃Si3N4，34nm，金属保护层镍络NiCr8.5nm，介质层氧化锌锡ZnSnO，29nm，氧化锌ZnO，6nm，功能层铜Cu，5·8nm，镍络合金保护层NiCr，2·9nm，介质层氮化娃Si3N4，25·4nm，介质层氧化锌锡ZnSnO，20nm，种子层氧化锌ZnO，5nm，功能层银Ag，11.2nm，金属镍络合金保护层NiCr，1·5nm，介质保护层Si3N4,36nm。[0032]实施例4[0033]利用真空离线磁控溅射镀膜设备，在6mm优质浮法玻璃基片上，由内到外依次镀制打底层氮化娃Si3N4，27.5nm，金属保护层镍络NiCr，7.5nm，介质层氧化锌锡ZnSnO，30.8nm，氧化锌ZnO，6.8nm，功能层铜Cu，5.Inm，镍络合金保护层NiCr，3.3nm，介质层氮化娃Si3N4，30nm，介质层氧化锌锡ZnSnO，28·Inm，种子层氧化锌ZnO，9·8nm，功能层银Ag，12·4nm，金属镍络合金保护层NiCr，l.8nm，介质保护层Si3N439nm〇[0034]性能测试[0035]按照GBT18915.1-2013测定上述实施例1制得欧洲灰低辐射镀膜玻璃的光学参数，对比市售的某厂家6mm欧洲灰玻璃原片，结果见表1。[0036]表1欧洲灰Low-E玻璃与浮法欧洲灰玻原片的光学参数对比[0038]数据表明，实施例1制备的低辐射玻璃的室外观察面颜色呈欧洲灰色，透过色接近中性，相比欧洲灰原片透过色仍呈现灰色，低辐射玻璃的中性透过色更加符合视觉审美需求。

权利要求：1.一种欧洲灰低辐射镀膜玻璃，其特征在于，该玻璃膜层结构依次为:玻璃基片、第一层打底层氮化硅层、第二层保护层镍铬层、第三层介质层氧化锌锡层、第四层种子层氧化锌层、第五层功能层铜层、第六层保护层镍铬层、第七层介质层氮化硅层、第八层介质层氧化锌锡层、第九层种子层氧化锌层、第十层功能层银层、第十一层保护层镍铬层、第十二层介质保护层氮化硅层。2.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述低辐射镀膜玻璃采用离线磁控溅射或原子沉积技术镀膜制成。3.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第一层打底层氮化硅层的厚度在25nm到35nm之间，第七层介质层氮化娃层厚度在20nm到30nm之间，第十二层介质保护层氮化娃层厚度在30nm到48nm之间。4.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第二层保护层镍铬层的厚度在7.5nm到8.5nm之间，第六层保护层镍络层厚度在2.5nm到4nm之间，第^层保护层镍络层厚度在l_5nm到3·5nm之间。5.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第三层介质层氧化锌锡层的厚度在25nm到35nm之间，第八层介质层氧化锌锡层的厚度在15nm到34nm之间。6.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第四层种子层氧化锌层的厚度在4nm到IOnm之间，第九层种子层氧化锌层的厚度在4nm到IOnm之间。7.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第五层功能层铜层的厚度范围在4·9nm到6·Inm之间。8.根据权利要求1所述低辐射镀膜玻璃，其特征在于，所述第十层功能层银层的厚度范围在8nm到13nm之间。

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