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申请/专利权人：伊士曼化工公司

摘要： 一种由上式所示的化合物：其中R选自i取代或未取代的烷基，并且C＝0‑12，其是包含性的；ii取代或未取代的芳基；和iii取代和未取代的烷基芳基；其中X1、X2、X3和X4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢；其中R1、R2、R3和R4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢，并且R2和R3可以任选地通过多亚甲基来桥连；其中当R中C＝0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；和其中当R中C＝1时，每个R1、R2、R3和R4是氢。

主权项：1.一种选自下述构成的组的化合物：

全文数据：具有抗降解和抗疲劳功效的化合物和包括所述化合物的组合物[0001]相关申请[0002]本申请要求2015年12月22日提交的，名称为“具有抗降解和抗疲劳功效的化合物和包括所述化合物的组合物（COMPOUmSWITHANTIDEGRADANTANDANTIFATIGUEEFFICACYANDCOMPOSITIONSINCLUDINGSAIDCOMPOUNDS”的美国临时专利申请序列号62270,909的优先权，其整个内容在此引入作为参考。发明领域[0003]本发明通常涉及具有抗降解和抗疲劳功效的化合物，其可以作为添加剂用于硫化的橡胶制品，可硫化弹性体配料，润滑剂，燃料，燃料添加剂和需要这样的功效的其他组合物或者其本身可用作赋予这样的功效的组合物的组合物。[0004]发明背景[0005]许多材料例如塑料，弹性体，润滑剂，化妆品和石油产品（例如用于汽车和航空应用的液压机液体，油，燃料和油燃料添加剂在长期曝露于光，热，氧气，臭氧，重复机械作用等时倾向于降解。因此，表现出抗降解功效的化合物和组合物是本领域公知的。例如美国专利号8,987,515公开了一种芳族多胺，可用于抑制特别是润滑剂组合物中的氧化性降解。美国专利申请公开号20140316163公开了抗氧化剂大分子，据称改进了在许多事实油和润滑剂中的溶解性。[0006]可用于制造由弹性体，塑料等形成的制品的抗降解剂需要非常特殊的品质组合，其会是难以实现的。虽然抗降解剂显然必须具有商业上可接受的功效，但是它们还必须在制品的长期相关使用过程中表现出所述功效，特别是在制品的曝露表面处，这里主要发生由环境因素例如光，氧气和臭氧引起的降解。正如保护表面曝露部件那样重要的，保护复合材料的植入部件防止氧化性老化和重复机械作用的效应的功效也是极其重要的。抗降解剂必须实现这些结果，同时不对其他添加剂功效或者最终制品中期望的特性产生不利影响。此外，这样的抗降解剂是有高度价值的，其提供或者改进了制品在使用，氧化性老化或者曝露于臭氧之后的机械疲劳寿命，因为它们将固有地改进制品有用的机械使用寿命。因此，在使用过程中经历了重复的机械弯曲，拉伸或者压缩的弹性体制品将很大地受益于这样的发现。[0007]由通用弹性体例如天然橡胶形成的制品，特别是轮胎，特别容易由于氧气和臭氧二者而降解。如美国专利号2,905,654所讨论的，氧气引起的橡胶降解效应不同于臭氧引起的降解效应;但是，两种效应都会危害轮胎性能，外观和平均寿命。疲劳和裂纹扩展也是特别关注的问题，特别是对于钢带边缘区域和轮胎侧壁，其经历了明显的应力和拉伸力，同时弯曲，无论是在轮胎的膨胀，部分膨胀还是在整个使用期中。美国专利号8,833,417描述了一种抗氧化剂体系，其据称相比于下面马上要讨论的已知的抗氧化剂，增加了长期抗疲劳和裂纹扩展。[0008]用于轮胎应用的具有抗降解功效的材料是本领域公知的，并且是市售的。例如N，Ν’-二取代的对亚苯基二胺例如由伊士曼化工公司在商标名Santoflexli下销售的那些通常由许多轮胎制造商优先用于这个目的。虽然政府法规，市场需求和消费者期望推动橡胶工业朝着更轻量轮胎发展来提高燃料效率和节约天然资源给料，但是对于改进的抗降解剂仍然存在着持续的需求，其表现出（i抗疲劳，裂纹扩展和不同的降解机理的多种功效；（ii增加的功效，特别是在较低浓度，和iii与目前市售材料相比更长的功效期间。发明内容[0009]在第一方面，本发明涉及一种下式所示的化合物：[0011]其中R选自（i取代或未取代的烷基，并且c=0-12,其是包含性的；（ii取代或未取代的芳基;和iii取代和未取代的烷基芳基；[0012]其中X1、X2、X3和X4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢;其中R1、R2、R3和R4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢，并且R2和R3可以任选地通过多亚甲基来桥连;其中当R中C=0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；和其中当R中C=I时，每个R1、R2、R3和R4是氢。[0013]在第二方面，本发明涉及一种组合物，其包括下式所示的化合物：[0015]其中R选自⑴取代或未取代的烷基，并且C=0_12,其是包含性的；（ii取代或未取代的芳基;和iii取代和未取代的烷基芳基；[0016]其中X1、X2、X3和X4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢;其中R1、R2、R3和R4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢，并且R2和R3可以任选地通过多亚甲基来桥连;其中当R中C=0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；和其中当R中C=I时，每个R1、R2、R3和R4是氢。[0017]在另一方面，本发明涉及一种抗降解组合物，其包括本发明的化合物。[0018]在另一方面，本发明涉及一种润滑剂组合物，其包括本发明的化合物。[0019]在仍然的另一方面，本发明涉及一种可硫化弹性体配料，其包括本发明的化合物。[0020]在仍然的另一方面，本发明涉及一种硫化的弹性体橡胶制品，其具有由本发明的可硫化弹性体配料形成的至少一种部件。[0021]本发明的化合物已经令人惊讶地表现出抗降解剂和抗疲劳剂功效，和因此特别有用于赋予抗裂纹扩展，降解及其在多种应用中的许多表现。当用作形成硫化的橡胶制品的可硫化弹性体配料中的组分时，和特别是用于车辆轮胎和它们的部件时，本发明的化合物表现出特别令人期望和令人惊讶的抗氧化性降解，臭氧氧化性降解和抗疲劳和裂纹扩展的组合功效，其优于现有技术材料迄今所实现的组合。另外的优点和应用领域将从本文提供的说明书而变得显而易见。应当理解说明书和具体实施例目的仅仅是说明性的，并非打算限制本发明的主旨和范围。具体实施方式[0022]如本文所用的，下面的术语或措词定义如下：[0023]“抗降解”指的是这样的材料，其抑制了它加入或者施用到其上的组合物，配料或制品的降解如通过热，光，氧化和或臭氧化引起的或者其表现。[0024]“抗疲劳剂”指的是这样的材料，其改进了它加入或者施用到其上的组合物，配料或制品在使用一段时间，由此该组合物，配料或者制品经历了热，氧化性，臭氧和机械降解力之后的抗挠曲疲劳性。[0025]“抗氧化剂”指的是这样的材料，其抑制了它加入或者施用到其上的组合物，配料或制品氧化性降解。[0026]“抗臭氧剂”指的是这样的材料，其抑制了它加入或者施用到其上的组合物，配料或制品的臭氧曝露降解。[0027]“弹性体”表示任何这样的聚合物，其在硫化或交联后和在室温可以在低应力下拉伸到它初始长度的至少两倍，通过立即释放所述应力，将强制返回到大约它的初始长度，包括但不限于橡胶。[0028]“可硫化弹性体配料”表示这样的组合物，其包括弹性体，并且其当置于硫化条件下时能够硫化。[0029]在第一方面，本发明涉及一种下式所示的化合物：[0031]其中R选自⑴取代或未取代的烷基，并且C=0_12,其是包含性的；（ii取代或未取代的芳基;和iii取代和未取代的烷基芳基；[0032]其中X1、X2、X3和X4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢;其中R1、R2、R3和R4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢，并且R2和R3可以任选地通过多亚甲基来桥连;其中当R中C=0时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；和其中当R中C=I时，每个R1、R2、R3和R4是氢。[0033]本发明化合物的非限定性例子包括N，N’_乙烷-1，2-二基双N-苯基苯-1，4-二胺）；N，N’_丁烷-2,3-二基双N-苯基苯-1，4-二胺）；N，N’_辛烷-1，8-二基双N-苯基苯-1，4_二胺）；N，N’_1，4_亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-1，4_二胺）；N，N’_1，3_亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-1，4-二胺）；Ν，Ν’-1，4-亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双N-苯基苯-1，4_二胺）和N，N’-1，3_亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双Ν-苯基苯-1，4_二胺）。它们是如下图示的，每个是以下面的相应的所述实施例来提及的，其描述了制造方法：[0035]本发明的化合物可以由多元醇起始材料，通过氢自动转移程序，使用均相或者非均相催化剂来制备参见例如Gui11ena等人，Chem.Rev.2010,110,1611，用于所述机理的概述）。所关注的化合物还可以由多羰基起始材料，使用非均相过渡金属催化剂在氢存在下进行。[0036]本发明化合物的前体，本发明的化合物和它们的制造方法是通过下面的实施例来说明的，其并非打算对本发明的主旨或范围进行任何限制。[0037]实施例1:制备前体N，N’，N，N’）-N，N’_乙烷-1，2-二亚基双N-苯基苯-1，4_二胺）[0039]在具有顶上搅拌器的三颈IL圆底烧瓶中，将4-ADPA127g，689mm〇l溶解在EtOH200酒精度，363mL中。在分别的烧杯中，将乙二醛40%水溶液，50g，345mmol加入EtOH:水（1:1，IOOmL混合物中。然后在50分钟期间将该乙二醛溶液逐滴加入反应混合物-在添加过程中红色固体开始形成。将该混合物搅拌另外20分钟，其后一次性加入水（150mL来进一步沉淀暗红色固体。将该浆体搅拌一整夜。在通过过滤和用另外的水回收固体后，将该红色固体置于50°C真空烘箱氮气吹扫一整夜（131.57g，98%产率）。IHNMR300MHz，DMS0-d6S8.49bs，2H，8.47s，2H，7.38m，4H，7.31-7.28m，4H，7·16-7·11m，8H，6·92-6·89m，2H。[0040]实施例2:制备N，N’_乙烷-I，2-二基双N-苯基苯-I，4-二胺）[0042]将018六1^-!11228,25¥七％甲苯溶液通过导管缓慢导入包含1'冊（102111〇的11^圆底烧瓶中。然后将二亚胺120.Og，50.2mmol在环境温度小心加入。该添加完成后，将混合物加热到60°C和使其反应19.25小时。然后使用冰水浴将该反应冷却到大约5-10°C，在这个时间点将酒石酸NaK饱和溶液逐滴加入，直到该反应混合物形成凝胶。在那个时间点，快速加入250mL酒石酸NaK溶液，随后加入500mL的EtOAc。将双相混合物强力搅拌一整夜。该混合物然后转移到IL分液漏斗中，然后分离所述层。将有机物用Na2SO4干燥。然后将该混合物通过短硅胶塞过滤，并且将滤饼用少量EtOAc和THF冲洗。分离作为浅棕色粉末的产物（17.3g，86%产率）。1〇卩分析：86口口111铝。1'111=167.09°：。1!1匪1?50010^，015〇-1637.50〇38,2!1，7.10m，4H，6.91m，4H，6.79m，4H，6.62-6.58m，6H，5.35bs，2H，3.21m，4H。[0043]实施例3:制备前体N，Ν’）-N，Ν’-丁烷-2,3-二亚基双N-苯基苯-I，4-二胺）[0045]在具有顶上搅拌器的三颈IL圆底烧瓶中，将4-ADPA128g，689mm〇l溶解在EtOH200酒精度，375mL中。经由压力补偿加液漏斗在20分钟期间将乙酰基铋30.0g，348mmol逐滴加入。13小时后，在40分钟期间将庚烷375mL以大约50mL部分加入缓慢加入庚烷有助于减少结块）。将该混合物强力搅拌15分钟，然后过滤。将固体用另外的庚烷清洗，然后在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥67.45g，46%产率）。IHNMR500MHz，DMS0-d6δ8.13bs，2H，7.24m，4H，7.12m，4H，7.06m，4H，6.82-6.79m，6H2.17s，6H。[0046]实施例4:制备N，N’_丁烷-2,3-二基双N-苯基苯-I，4-二胺）[0048]在IL圆底烧瓶中将LiAlH47.40g，1995mmol仔细加入THF162mL中。将二亚胺320.4g，48.7mmol仔细加入该溶液。添加完成后，将该反应回流4h。这个时间后，将该混合物使用冰水浴冷却，然后通过逐滴加入水25mL，随后逐滴加入15%Na0H50mL来仔细冷却。将另外150mL水加入该混合物，然后搅拌一整夜。过滤后，将该棕色液体在减压下使用旋转蒸发器浓缩。将所形成的棕色固体用庚烷清洗，然后在氮气吹扫的45°C真空烘箱干燥16.58,80%产_。（1HNMR显示内消旋化合物和相应异构体的混合物）NMR300MHz，CDC13S7.24m，4H，7.00m，4H，6.85-6.75m，6H，6.70-6.55m，4H，5.40bs，2H，3.75-3.50m，4H，1.25m，6H。[0049]实施例5:制备Ν，Ν’-辛烷-I，8-二基双N-苯基苯-I，4-二胺）[0051]将辛-1，8-二醇（10.0g，68.4mmol，4-ADPA25.2g，137mmol和RuC12PPh333.28g，3.42mmol转移到250mL厚壁圆底特氟龙螺口烧瓶中。加入磁搅拌棒。将该烧瓶密封，然后加热到135°C。在这个温度2.5小时后，然后将该反应冷却到环境温度。所形成的单斜晶蓝色固体溶解在THF150mL中。然后将该溶液通过硅胶塞过滤和用庚烷:EtOAc1:1冲洗。将挥发物在减压下汽提。将固体用一些甲苯冲洗和在氮气吹扫的50°C真空烘箱干燥。固体的XRF分析显示了IOOOppm的钌污染。在多次通过二氧化硅塞和活性炭之后，分离作为浅灰色固体的化合物51.81g，2.65%产率）。XRF分析=95ppm钌。Tm=129·13°C。IH匪R500MHz，CDC13δ7·46bs，2H，7.09m，4H，6.88m，4H，6.77m，4H，6.60m，2H，6.53m，4H，5.23at，J=5.5Hz，2H，2.97m，4H，1.56m，4H，1.43-1.28m，8H。[0052]实施例6:制备前体N，N，N，N-N，N’_I，4-亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-I，4-二膨[0054]将对苯二甲醛（10·Og，74·6mmoI，4-ADPA32·9g，178mmo1和p-TSA709mg，3.73mmol转移到装备有磁搅拌棒和热电偶的三颈500mL圆底烧瓶中。加入甲苯298mL。将具有冷凝器的Dean-Stark置于该烧瓶中，并且将该混合物加热到回流。10小时后收集了大约3mL的水。将所述混合物冷却到环境温度。将所形成的绿色固体过滤，然后用一些甲苯和随后用庚烷冲洗。在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥后分离作为结晶绿色固体的化合物634·8g，Quant·。IHNMR500MHz，DMS0-d6δ8·74s，2H，8·35bs，2H，8·03s，4H，7·35m，4H，7.27m，4H，7.13m，8H，6.87m，2H。[0055]实施例7:制备N，Ν’-I，4-亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-I，4-二胺）[0057]将DIBAL-HIOlg，25wt%甲苯溶液通过导管缓慢导入包含THF86mL的IL圆底烧瓶中。然后将二亚胺620.Og，42.9mmol在环境温度仔细加入。在添加完成后，将该混合物加热到60°C和使其反应19小时在3小时反应时间后，加入另外的DIBAL-H20.0g，25wt%甲苯溶液）。然后将该反应使用冰水浴冷却到大约5_10°C，在这个时间点逐滴加入酒石酸NaK的饱和溶液，直到该反应混合物形成凝胶。在那个时间点，快速加入275mL的酒石酸NaK溶液，随后加入500mL的EtOAc。将该两相混合物强力搅拌一整夜。该混合物然后转移到IL分液漏斗，然后分离所述层。将有机物（以及一些悬浮固体然后用10%NaOH250mL清洗。将合并的含水组分用EtOAc400mL萃取。将有机物合并和水洗200mL。将该有机物用Na2SO4干燥。该混合物然后过滤，和将挥发物减压下除去。将固体用10%Na0H125mL，随后用水清洗。该固体然后置于具有搅拌棒的烧瓶中和用另外的水强力搅拌。过滤后，该固体然后在庚烷200mL中强力搅拌。将该固体过滤和用一些另外的庚烷清洗。将该浅灰色固体置于氮气吹扫的45°C真空烘箱中（17.45g分离的产物）^CP分析：397ppm铝。将该固体重新溶解在EtOAc:THF1:1中。该混合物送过短硅胶塞。将该塞用另外的EtOAc:THF冲洗。该挥发物然后减压下除去。将固体通过过滤收集，使用庚烷帮助从烧瓶中除去。在真空烘箱中干燥一整夜后（I5.2g，75%产率），该固体使用ICP再次分析。ICP分析：13ppm铝。Tm=165.34°C。IHNMR500MHz，DMS0-d6δ7·47bs，2H，7·33s，4H，7·08m，4H，6·85m，4H，6·79m，4H，6.77m，4H，6.59m，2H，6.55m，4H，5.91at，J=5.0Hz，2H，4.21d，J=6.0Hz，4H。[0058]实施例8:制备前体N，N’）-N，N’_I，3-亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-I，4-二胺）[0060]将间苯二甲醛（l〇.〇g，74.6mmol，4-ADPA27.5g，149mmol和p-TSA709mg，3.73mmol转移到装备有磁搅拌棒和热电偶的三颈500mL圆底烧瓶中。加入甲苯（149mL。将具有冷凝器的Dean-Stark置于该烧瓶上，并且将该混合物加热到回流在加热过程中沉淀了绿色固体，但是通过进一步加热而重新溶解）。2小时后收集了大约3mL水。将该混合物冷却到环境温度。将庚烷300mL加入该烧瓶，并且将内容物搅拌另外的45分钟。该固体通过过滤收集和随后用NaHCO3饱和溶液，EtOH水清洗，然后最后用EtOH清洗。干燥后，将固体用甲苯400mL粉碎和然后再次过滤。将所形成的残留物用一些EtOAc冲洗。将滤出液减压浓缩来显示黄色固体，其在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥（24.7g，70.9%产率）。1!1匪R500MHz，DMS0-d6δ8·77s，2H，8.47t，J=1.7Hz，lH，8.32s，2H，8.02dd，J=1.6，7·6Ηζ，2Η，7.64t，J=7.6Hz，lH，7.34m，4H，7.27m，4H，7.13m，8H，6.86m，2H。[0061]实施例9:制备N，N’-1，3-亚苯基双亚甲基）双N-苯基苯-1，4_二膨[0063]将DIBAL-H98.Og，25wt%甲苯溶液通过导管缓慢导入包含THF106mL的IL圆底烧瓶中。然后将二亚胺824.7g，52.8mmol在环境温度仔细加入。在添加完成后，将该混合物加热地60°C和使其反应17.5小时。然后使用冰水浴将该反应冷却到大约5-10°C，在这个时间点，逐滴加入酒石酸NaK饱和溶液，直到反应混合物形成凝胶。在那个点，快速加入650mL酒石酸NaK溶液，随后加入500mL的EtOAc。将该两相混合物强力搅拌一整夜。该混合物然后转移到IL分液漏斗中，然后分离所述层。将有机物用Na2SO4干燥。将该混合物然后通过短硅胶塞过滤，并且将滤饼用少量EtOAc和THF冲洗。分离作为浅棕色粉末的产物（21.5g，86%产率）Jn^lOS.gST^lHNMRGOOMHzJMSO-deδ7·47bs，2H，7·41t，J=1.6Hz，lH，7.27m，4H，7.08m，4H，6.87m，4H，6.78m，4H，6.62-6.56m，6H，5.92t，J=6.0Hz，2H，4.22d，J=6.0Hz，4H。[0064]实施例10:制备前体N，N’，N，N’）-N，N’_I，4_亚苯基双（乙-I-基-I-亚基）双N-苯基苯-1，4_二胺）[0066]将1，4-二乙酰基苯（50·Og，3IOmmol，4-ADPA128g，690mmo1和p-TSA4·37g，23.1mmol转移到装备有顶上搅拌器和热电偶的四颈3L圆底烧瓶中。加入甲苯750mL。并且将具有冷凝器的Dean-Stark置于该烧瓶上，和将该混合物加热到回流在加热过程中沉淀了绿色固体，但是通过进一步加热重新溶解）。7小时后收集了大约IOmL水。将该混合物冷却到环境温度。将固体通过过滤收集和随后用NaHCO3饱和溶液，水和然后EtOH清洗。在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥后，分离作为绿色结晶固体的产物（139.1g，91%产率）。IHNMR500MHz，CDC13S8.08bs，6H，7.23m，4H，7.12m，4H，7.06m，4H，6.80m，6H，2.33s，6H〇[0067]实施例11:制备N，Ν’-1，4_亚苯基双（乙烷-I，I-二基）双N-苯基苯-I，4_二膨[0069]将DIBAL-H134g，25wt%甲苯溶液通过导管缓慢导入IL圆底烧瓶中。然后缓慢加入THF81mL。然后将二亚胺1020.0g，40.4mmol在环境温度仔细加入。在添加完成后，将该混合物加热到60°C和使其反应25小时。然后使用冰水浴将该反应冷却到大约5-10°C，在这个时间点，逐滴加入酒石酸NaK饱和溶液，直到该反应混合物形成凝胶。在那个时间点，快速加入500mL的酒石酸NaK溶液，随后加入500mL的EtOAc。将该两相混合物强力搅拌一整夜。该混合物然后转移到IL分液漏斗，和然后分离所述层。将有机物用10%的NaOH溶液IIOmL和然后用水200mLx2清洗。将该有机物用Na2SO4干燥。该混合物然后过滤。将固体悬浮在庚烷大约250mL中和强力搅拌。该固体通过过滤收集和然后在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥。分离作为褐色粉末的产物（17.8g，88%产率）。ICP分析：IIppm铝。IH匪R500MHz，DMS0-d6δ7·41d，J=4.0Hz，2H，7·32bs，4H，7·06m，4H，6·80m，4H，6·74m，4H，6.58m，2H，6.48m，4H，5·81m，2H，4.39m，2H，1.39d，J=6.5Hz，6H。[0070]实施例12:制备前体N，N’，N，N’）-N，N’_I，3_亚苯基双（乙-I-基-I-亚基）双N-苯基苯-1，4_二胺）[0072]将3-二乙酰基苯（30·Og，185mmol，4-ADPA77·Og，184mmol和p-TSA2·62g，13.9mmol转移到装备有顶上搅拌器和热电偶的四颈3L圆底烧瓶中。加入甲苯450mL。将具有冷凝器的Dean-Stark置于该烧瓶上，并且将该混合物加热到回流。8小时后收集了大约6.ImL的水。该混合物冷却到环境温度。固体通过过滤收集和随后用NaHCO3饱和溶液，水和然后用EtOH清洗。在氮气吹扫的50°C真空烘箱干燥后，分离了绿色结晶固体产物1241.Og，45%产率）aHNMR500MHz，DMS0-d6S8·59ιή，2H，8·10dd，J=1.8,7·8Ηζ，2Η，8·07bs，2H，7.12m，4H，7.59t，J=8.0Hz，lH，7.22m，4H，7.12m，4H，7.05m，4H，6.79m，6H，2.34s，6H。[0073]实施例13:N，Ν’-I，3-亚苯基双（乙烷-I，I-二基）双N-苯基苯-I，4-二胺）[0075]将DIBAL-H99·Og，25wt%甲苯溶液）通过导管缓慢导入含有THF99·OmL的IL圆底烧瓶，其使用冰水浴冷却。然后将二亚胺1224.5g，49.4mmol在环境温度仔细加入。在添加完成后，将该混合物加热到60°C和使其反应17.5小时。然后使用冰水浴将该反应冷却到大约5-10°C，在这个时间点，逐滴加入酒石酸NaK饱和溶液，直到该反应混合物形成凝胶。在那个时间点，快速加入300mL的酒石酸NaK溶液，随后加入300mL的EtOAc。将该两相混合物强力搅拌一整夜。该混合物然后转移到IL分液漏斗，然后分离所述层。将含水层用另外的EtOAc250mL萃取。将有机物合并和用Na2S04干燥。过滤后，减压下除去挥发物。该固体然后在氮气吹扫的50°C真空烘箱中干燥。分离作为褐色粉末的产物（18.7g，76%产率）。1!1NMR500MHz，DMS0-d6S7.41m，2H，7.37bs，lH，7.21m，3H，7.05m，4H，6.79m，4H，6.73m，4H，6.58m，2H，6.48m，4H，5.80m，2H，1.39at，J=6.5Hz，6H。[0076]实施例14:N-苯基-N-I-4-I-4-苯基氨基苯基氨基）乙基苯基）乙基苯-1，4-二胺的N-甲基化的混合物[0078]作为来证实化合物11的甲基化的衍生物也是本发明范围内的有效抗降解剂的测试的一部分，将化合物1151.2g，103mmol置于具有顶上搅拌器的2颈IL圆底烧瓶中，然后溶解在丙酮〇.50M，206mL中。将硫酸二甲酯26.Og，206mmol—次性加入所述混合物中。将NaOH10.34g，258mmol溶解在H2O10.6g中和然后一次性加入。该反应搅拌24小时，并且将挥发物减压除去。将棕色残留物置于EtOAc250mL和H2O250mL中。分离所述层。将含水组分用另外的EtOAcIOOmL萃取。将有机物合并和用MgSO4干燥。过滤后，减压除去挥发物来显示作为浅棕色固体的产物（回收50.3gdHNMR显示本发明的化合物的混合物，其中每个化合物是上面作为“14”的式所示的。[0079]本发明的化合物还可以通过催化还原烷基化方法，由多羰基起始材料来合成，并且包括非均相过渡金属催化剂，在氢存在下进行。这种方法的实施例在下面提供。[0080]实施例15:制备N，N’-1，4_亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双N-苯基苯-1，4-二膨[0081]将6.8g的4-氨基二苯基胺4-ADPA，3.Og的1，4-二乙酰基苯，75ml的无水乙醇，〇.6g的硫化的3%PtC催化剂和Ig的1%磷酸的混合物加入300mlParr高压釜中。将该系统用氮气通过加压到IOOpsig和释放来净化三次。在氮气净化后，将所述系统加热到150°C和然后加压和用氢气以1800rpm搅拌速率保持在400psig。该系统反应120分钟，此时没有检测到另外的氢消耗。[0082]将该高压釜冷却到室温和分析含有重白色固体的混合物。HPLC-MS分析显示4-ADPA完全转化。所述白色固体通过相同分析显示为是期望的产物N，N’-1，4_亚苯基双（乙烧_1，1_二基）双N-苯基苯-1，4_二胺）。[0083]实施例16:制备Ν，Ν’-1，3-亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双N-苯基苯-1，4-二胺）[0084]将6.8g的4-氨基二苯基胺4-ADPA，3.Og的1，3-二乙酰基苯，75ml的无水乙醇，〇.6g的硫化的3%PtC催化剂和Ig的1%磷酸的混合物加入300mlParr高压釜中。将该系统用氮气通过加压到IOOpsig和释放来净化三次。在氮气净化后，将所述系统加热到150°C和然后加压和用氢气以1800rpm搅拌速率保持在400psig。该系统反应120分钟，此时没有检测到另外的氢消耗。[0085]将该高压釜冷却到室温和分析浅棕色溶液。HPLC-MS分析所述溶液显示期望的产物N，N’-1，3-亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双N-苯基苯-1，4-二胺是主要产物，并且少量副产物是由将仅仅一个4-ADPA分子加成到1，3-二乙酰基苯上形成的。[0086]为了证实本发明化合物的多种功效，进行了分析程序来测量氧气降解抑制，臭氧降解抑制和疲劳和裂纹扩展抑制。为了证实抗氧化剂功效，评价了所选择的实施例的氧化性诱导时间OITAIT是根据在差示扫描量热计DSC上进行的程序来测量的，并且由本领域技术人员用于预测材料的热氧化性性能。在这种程序中，样品保持在样品室中，并且在氮气氛下加热到预定温度在本申请中是150°〇。然后将氧气引入所述样品室和测量开始降解前的时长，其是通过DSC追踪中的吸热过程的开始来观察的。作为用于OIT的对照物，还测试了[N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-对亚苯基二胺6PPD和N-1，4-二甲基戊基-Ν’-苯基-对亚苯基二胺7PPD，其是已知的用于橡胶的抗降解添加剂，并且在商标名santoilex®下市售自EastmanChemicalCompany。结果列于下表中：[0087]表1:[0088]在150°C测量的氧化性诱导时间OIT[0091]如上面的数据所示，本发明的化合物显示了令人惊讶的优异的抗氧化剂性能，其与6PH和7PPD相当，并且显示了可用于燃料，润滑油，轮胎和其他可受益于高活性抗氧化剂化合物的应用。[0092]为了证实抗臭氧剂功效，使用改进的红外分光技术对含有所选择的本发明实施例化合物的液体腈橡胶进行了薄膜臭氧分解。液体腈橡胶被选作用于臭氧分解研究的基底，因为腈基团在2237CHT1具有自然红外吸光率，其充当了方便的内部参照物来监控臭氧分解反应的程度。所述反应程度之后是在1725CHT1的羰基吸收峰与在2237CHT1的参考峰比率的增加。[0093]为了制备用于这种分析的样品，将液体腈橡胶（1312LV，ZeonChemicalsL.P.，Louisvi11e，KY溶解在THF中来制造10%溶液。对于下表2中的样品，将实施例2和11中形成的抗降解剂每个加入分别量的液体腈橡胶溶液中，以使得样品每个包含1重量％浓度的抗降解剂，基于腈橡胶重量。将600微升的每个含抗降解剂的组合物置于ZnSe水平衰减全反射比晶体槽型板HATR上和在氮气流下干燥来产生每个组合物的测试薄膜。还如下来形成了使用市售的6PH抗降解剂的对照样品：（i用6PH以基于腈橡胶重量为1重量％的量产生组合物，其含有在液体腈橡胶10%溶液中的6PPD抗降解剂，和（ii如上所述形成对照组合物的薄膜。[0094]每个薄膜样品然后在保持于40°C的热平衡聚苯乙烯室中，在ShelLab型号CE5F烘箱（ShelLab，Cornelius，OR.中，使用A2ZOzoneInc.Louisville，KY型号MP-1000的臭氧发生器产生的臭氧，来进行臭氧分解。使得该臭氧分解反应在臭氧浓度大约5ppm下进行100分钟。红外光谱是使用Perkin-ElmerSpectrum-2分光计来记录的。相对于6PPD的臭氧分解反应程度是作为测试材料的1725311^223731^1吸光率之比除以6PPD的1725CHT12237CHT1吸光率之比来测定的。[0095]表2「00961[0097]如上面的数据所证实的，与6PH相比，本发明的抗降解剂在100分钟后将臭氧分解的相对程度降低了大约60%。本发明的化合物所以表现出证实了令人惊讶的优异的抗臭氧剂性能，其优于目前的市售抗降解剂和显示了可用于会受益于高活性抗臭氧剂化合物的应用。[0098]如上所述，改进橡胶化合物的抗疲劳性会明显改进橡胶化合物例如轮胎橡胶化合物在使用过程中的性能。因此，当用于制造由本发明的可硫化弹性体配料形成的硫化制品时，本发明化合物作为抗疲劳剂的功效是根据下述方法测定的。[0099]作为产生测试样品中的预备步骤，制备了下表3所述组合物的抗降解母料，具有包括本发明的化合物作为抗降解剂的两个物品（具体是上面的实施例2和11的化合物），一个包括常规6PPD抗降解剂的对照物品；和包括4,4’，4”-三（1，3-二甲基丁基氨基）三苯基胺美国专利N〇.8833417所述的化合物IV-a作为抗降解剂的第二对照物。母料是使用KobelcoInc.的1.6L的本伯里类型混合器来制备的，其装备有4翅H型转子，设定到25rpm的转速。使用DeltaThermDeltaT系统型号AB431S温控器来将混合器温度控制到80°C。确定表3给出比例的材料重量来填充74%的混合室体积。将炭黑，ZnO，硬脂酸，抗降解剂和13的橡胶加入到混合器中，并且设定滑块来关闭所述混合器，当滑块处于关闭位置时，采用开始混合时间。在混合30秒后，滑块上升和加入13的橡胶，再次将滑块设定到关闭。在滑块闭合后混合另外30秒后，加入最后的13橡胶和关闭该滑块。将转子速度调节到65rpm，并且混合所述成分，直到混合器热电偶传感器显示170°C。这些步骤所需的总时间是大约5分钟。在卸料后立即测量的组合物温度是〜170°C。[0100]使得该母料制剂静置一整夜和然后在第二天再次送过混合器，来确保炭黑充分分散。这个“再研磨”步骤是在相同的1.6L混合器中进行的，并且混合器控制设定到80°C，和转子速度设定到65rpm。将第一道混合物加入混合器，关闭滑块。持续混合直到热电偶传感器显示157°C。该再研磨步骤所需的总时间是大约三又四分之三分钟。在卸料后立即测量的组合物温度是〜160°C。[0101]表3[0102][0103]为了形成本发明的可硫化弹性体配料的测试样品（以及对照可硫化弹性体配料），将常规硫化剂聚合物硫和常规硫化加速剂N，N’_二环己基-2-苯并噻唑磺酰胺DCBS以下表4所示浓度混入表3所示的每个所进行的含抗降解剂的橡胶母料中。[0104]表4[0107]混合是使用相同的1.6L实验室混合器进行的，温度控制器设定到80°C和转子速度设定到35rpm。将组合物装入混合器和将滑块设定到封闭。在滑块关闭后，将批次料混合另夕卜3分钟。最终混合步骤所需的总时间是大约三又四分之三分钟。在卸料后立即测量的可硫化弹性体配料的温度是〜95°C。[0108]为了形成用于测试的硫化的弹性体制品样品，该可硫化弹性体配料然后在双辊塑炼机上制片到厚度是2-3mm。根据ASTMD4482-11，将所述片切割，压缩和在140°C的模具中硫化60分钟来形成用于每个配料的6个测试样品。该硫化物品然后在77°C和40%相对湿度老化25天。在老化后，将样品依照ASTMD4482-11在100%应变测试。相对老化疲劳性能是在下表5中，作为本发明6个样品的平均值与含有6-PH的材料的6个对照样品的平均值的比率来报告的。[0109]表5[0110][0111]如上面的数据所示，由本发明的可硫化弹性体配料形成的制品表现出令人惊讶的优异的抗疲劳和裂纹扩展性，其明显好于使用常规6PPD抗降解剂形成的制品。本发明的化合物因此赋予了高度期望的抗疲劳水平和因此是有效的抗疲劳剂。[0112]在上面简述的另一方面，本发明涉及一种组合物，其包括至少一种上述本发明的化合物。包括在该组合物中的本发明化合物的具体量可以根据该组合物的目标用途应用而广泛变化。本领域技术人员将理解本发明的组合物可以包括一种或多种本发明的化合物，来降低实现期望的抗降解功效所必需的每个单个化合物的浓度。此外，其他已知的抗降解添加剂可以包括在该组合物中，以使得实现总体期望的抗降解功效所需的本发明化合物的量减少。[0113]在上面详细示例的一种实施方案中，本发明的组合物是一种可硫化弹性体配料。本发明的该可硫化弹性体配料包括至少一种弹性体和本发明的化合物。优选本发明的化合物在可硫化弹性体配料中的存在量是0.1-20.0份，优选0.1-5.0份，基于100份弹性体。[0114]该可硫化弹性体配料中的弹性体可以是本领域技术人员已知的任何可硫化不饱和烃弹性体。这些弹性体可以包括但不限于天然橡胶或者任何合成橡胶，例如含有二烯的弹性体例如由下面组分形成的聚合物：丁二烯；异戊二烯;或者苯乙烯和丁二烯的组合，或者苯乙烯和异戊二烯的组合，或者苯乙烯，丁二烯和异戊二烯的组合;或者由乙烯，丙烯和二烯单体例如亚乙基降冰片二烯或者1，5_己二烯形成的聚合物。该可硫化弹性体配料还可以任选地包括通常用于橡胶加工的其他添加剂，例如加工流动助剂，填充剂，增塑剂，树月旨，附着力促进剂，结合剂，缓冲剂，填料，颜料，活化剂，防焦剂，酸阻滞剂，加速剂，脂肪酸，氧化锌，或者用于进一步增强该可硫化弹性体配料或者由其形成的硫化的弹性体制品的特性和或改进其性能的其他胶合成分或者添加剂。合适的加速剂可以包括但不限于胍，噻唑，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，二硫代氨基甲酸酯，黄酸盐，秋兰姆及其组合物或者混合物。[0115]本发明的可硫化弹性体配料可用于制造硫化的弹性体制品例如橡胶带和管，刮水片，车辆轮胎及其部件例如胎面，胎肩，侧壁和衬里。因此在另一方面，本发明涉及一种硫化的弹性体制品，其具有由本发明的可硫化弹性体配料形成的至少一种部件。在一种具体实施方案中，该硫化的弹性体制品是车辆轮胎和该轮胎组分是侧壁。[0116]虽然本发明前述的方面描述为主要聚焦于用于与硫化的弹性体制品制造相关的组合物领域，但是将理解本发明的化合物还可以用于其他应用的组合物，其中期望抗氧化剂和或抗臭氧剂功效。根据和如上所述，本发明在一个通用方面涉及一种包括本发明化合物的组合物。在一种实施方案中，该组合物是抗降解组合物，具有用于抑制它加入或者施用到其的组合物，配料或者制品的降解的效用和功效。本发明的抗降解组合物所以包括本发明的化合物和任选地用于该化合物的载体。合适的载体是相对于所述化合物基本上惰性的，并且包括蜡，油或者固体例如炭黑或二氧化硅。[0117]在一种分别的实施方案中，本发明的组合物具有分别的主要效用或者功能（例如涂料，润滑剂，油，燃料添加剂或者燃料组合物和包括功能成分和本发明的化合物作为组分。该功能成分典型的是可降解材料例如烃，但是还可以包括其他可降解材料。这种实施方案所以包括例如润滑剂组合物，其包括润滑剂作为功能成分和本发明的化合物。这种实施方案进一步包括可燃烧的燃料组合物，其包括可燃烧的燃料作为功能成分和本发明的化合物。这种实施方案进一步包含燃料添加剂组合物，其包括燃料添加剂作为功能成分和本发明的化合物。[0118]本领域技术人员将认可本文所述的测量是标准测量，其可以通过许多不同的测试方法来获得。所述测试方法代表了获得每个所需测量的唯一可利用的方法。[0119]已经提出了前述说明书的本发明不同的实施方案来用于说明和描述的目的。并非打算排除或者将本发明限制到所公开的确切的实施方案。根据上述教导，众多的改变或者变化是可能的。所讨论的实施方案被选择和描述来提供对于本发明原理和它的实际应用的最佳说明，由此使得本领域技术人员能够将本发明用于不同的实施方案和采用不同的改变来适于所预期的具体用途。当根据它们所赋予的公平，合法和公正的宽度来解释时，全部这样的改变和变化处于附加的权利要求所确定的本发明的范围内。

权利要求：1.一种下式所示的化合物：其中R选自（i取代或未取代的烷基，并且C=0-12,其是包含性的；（ii取代或未取代的芳基;和iii取代和未取代的烷基芳基；其中X1、X2、X3和X4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢;其中R1、R2、R3和R4每个选自烷基、芳基、烷基芳基和氢，并且R2和R3可以任选地通过多亚甲基来桥连;其中当R中C=O时，组合基团R1R2与组合基团R3R4相同；和其中当R中C=I时，每个R1、R2、R3和R4是氢。2.权利要求1的化合物，其中所述化合物是N，N’_乙烷-1，2_二基双N-苯基苯-I，4_二膨。3.权利要求1的化合物，其中所述化合物是N，N’-1，4_亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双N-苯基苯_1，4_二胺）。4.权利要求1的化合物，其中所述化合物是Ν，Ν’-1，3-亚苯基双（乙烷-1，1-二基）双Ν-苯基苯_1，4_二胺）。5·Ν，Ν’，Ν，Ν’）-Ν，Ν’_1，4_亚苯基双（乙-1-基-1-亚基）双Ν-苯基苯-1，4_二胺）。6·Ν，Ν’，Ν，Ν’）-Ν，Ν’_1，3_亚苯基双（乙-1-基-1-亚基）双Ν-苯基苯-1，4_二胺）。7.—种权利要求1的化合物的混合物，其中每个所述化合物是下式所示：其中X1、X2、X3和X4每个选自CH3和H。8.—种抗降解组合物，其包含权利要求1的化合物和任选的用于所述化合物的载体。9.一种润滑剂组合物，其包含润滑剂和权利要求1的化合物。10.—种可硫化弹性体配料，其包含弹性体和权利要求1的化合物。11.权利要求10的配料，其中所述化合物的存在量是〇.1-20.0份每100份弹性体。12.权利要求11的配料，其中所述化合物的存在量是0.1-5.0份每100份弹性体。13.—种硫化的弹性体制品，其具有由权利要求10的可硫化弹性体配料形成的至少一种部件。14.权利要求13的硫化的弹性体制品，其中所述硫化的弹性体制品是车辆轮胎。15.权利要求14的车辆轮胎，其中所述部件是侧壁。16.—种可燃烧的燃料组合物，其包含可燃烧的燃料和权利要求1的化合物。17.—种燃料添加剂组合物，其包含燃料添加剂和权利要求1的化合物。

百度查询： 伊士曼化工公司 具有抗降解和抗疲劳功效的化合物和包括所述化合物的组合物