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申请/专利权人：青岛海洋地质研究所

摘要：本发明涉及天然气水合物区沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，包括采集管、样品存放器和真空发生器，采集管的前端连接过滤头，末端连接样品存放器，中间连接真空发生器，采集管末端和真空发生器端均设置阀门；还包括气体固定器和空间缓冲器，气体固定器的口部密封，内部盛有用于固定气体的试剂，气体固定器与样品存放器之间通过导管I连通，导管I上设置阀门，空间缓冲器与气体固定器连通，并且空间缓冲器与气体固定器之间设有气体流量计、压力计和阀门。本发明提供的沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，能将采集的孔隙水中的气体分离固定，并能够稳定的定量的抽取孔隙水，同一柱状沉积物上能同时插入多个孔隙水采集器，可同步获取高精度垂直分层孔隙水。

主权项：1.一种使用沉积物孔隙水及溶解气体采集装置的采集方法，其装置包括采集管、样品存放器和真空发生器，采集管的前端连接过滤头，末端连接样品存放器，中间连接真空发生器，采集管末端和真空发生器端部均设置阀门，其特征在于，还包括气体固定器和空间缓冲器，气体固定器的口部密封，内部盛有用于固定气体的试剂，气体固定器与样品存放器之间通过导管I连通，导管I上设置阀门，空间缓冲器与气体固定器连通，并且空间缓冲器与气体固定器之间设有气体流量计、压力计和阀门；所述气体固定器和样品存放器均为带橡胶塞的瓶体；所述空间缓冲器为中空的橡胶吸球，橡胶吸球通过导管II与气体固定器联通；所述采集管的末端、导管I的两端和导管II的末端均设置针头式导管，针头式导管从橡胶塞中穿出；所述真空发生器为注射器，真空发生器与采集管之间设置单向阀，只允许采集管内的气体流向真空发生器；所述试剂为醋酸锌；将过滤头插入到沉积物中，打开真空发生器端单向阀，使导管I插入到气体固定器内的针头式导管和导管II插入到气体固定器内的针头式导管处于试剂液面之上；真空发生器工作，使样品存放器和空间缓冲器产生负压环境，空间缓冲器因处于负压环境，空间缓冲器的空腔体积变小；关闭单向阀，将导管I插入到气体固定器内的针头式导管调整至试剂液面之下，在负压作用下，沉积物中的孔隙水流入到采集装置中；进行孔隙水的抽取的过程中，调整导管I插入到气体固定器的针头式导管的高度，使其插入到气体固定器的底部，当抽取的孔隙水中的气体释放出来，由于空间缓冲期的负压环境，气体通过导管II和气体固定器向空间缓冲器内流动，当气体遇到气体固定器中的醋酸锌溶液时，气体中的H2S成分与醋酸锌反应生成ZnS，从而H2S分离出来。

全文数据：一种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置技术领域[0001]本发明涉及海洋沉积物孔隙水采样检测技术领域，特别涉及天然气水合物区沉积物孔隙水以及溶解气体采集装置。背景技术[0002]天然气水合物是由水分子在低温、高压环境下捕获天然气分子而形成的似冰状结晶态化合物，广泛分布在大陆汇聚边缘、离散边缘或海岭的沉积物中。目前估算的海洋沉积天然气水合物的储量为（1〜5X1015m3甲烷约500〜2500Gt甲烷碳），被视为是未来潜在的天然气资源、全球气候变化驱动因子以及海底地质灾害的潜在因素。到目前为止，已发现的海底天然气水合物主要分布区是世界各大洋边缘海域的大陆斜坡、陆隆海台和盆地及一些内陆海区。我国的南海海域已发现天然气水合物;并经初步研究证明我国的海域，均具备良好的天然气水合物成矿条件和找矿远景。近20年来，国际上通过对天然气水合物赋存区开展研究，将沉积物孔隙水进行地球化学分析，从而建立了一套较为成熟的识别天然气水合物的地球化学方法，可以与地球物理方法互为补充；因此地球化学特征，尤其顶空烃类气体含量特征，是判别天然气水合物能否成藏的基本指标之一，在寻找水合物以及研究水合物相关特征等方面可以发挥巨大的不可替代的作用。[0003]目前对海底柱状沉积物中孔隙水采集技术主要有普通压榨法、离心法和真空抽滤法等，这些方法都是在常规环境下进行的，而且都需要长期周转，过程复杂，不易得到真实的数据。真空抽滤过程中，抽取的孔隙水再转移到样品瓶中的过程中，对天然气水合物泄漏有表征作用的CH4、H2S等气体会逃逸或者消失，因此不能准确反映孔隙水的原始成分和信息，并且采集到的孔隙水的量不能控制。另外，用真空管抽取的过程中，因一些沉积物裂隙存在的原因，因此会抽进大量的气体，使抽取的孔隙水体积达不到测试要求。发明内容[0004]针对现有技术中存在的孔隙水采集后转移过程中气体下文有时称顶空气逃逸以及与空气的接触的问题，因沉积物中裂隙的存在，抽取的孔隙水体积达不到测试要求的上述问题，本发明提供一种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，气密性好，准确度高，可以方便地定量采集孔隙水，确保获取的样品满足甲烷、硫化氢等气体和铁、锰等金属元素的分析测试。[0005]本发明是通过以下技术方案实现的：[0006]—种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，包括采集管、样品存放器和真空发生器，采集管的前端连接过滤头，末端连接样品存放器，中间连接真空发生器，采集管末端和真空发生器端均设置阀门；还包括气体固定器和空间缓冲器，气体固定器的口部密封，内部盛有用于固定气体的试剂，气体固定器与样品存放器之间通过导管I连通，导管I上设置阀门，空间缓冲器与气体固定器连通，并且空间缓冲器与气体固定器之间设有气体流量计、压力计和阀门。[0007]进一步的，所述气体固定器和样品存放器均为带橡胶塞的瓶体。[0008]进一步的，所述样品存放器上带有体积刻度。[0009]进一步的，所述空间缓冲器为中空的橡胶吸球，橡胶吸球通过导管II与气体固定器联通。[0010]进一步的，所述采集管的末端、导管I的两端、导管II的末端均设置针头式导管。[0011]进一步的，所述真空发生器为注射器。[0012]进一步的，所述过滤头为多孔中空圆柱体滤膜。[0013]进一步的，所述过滤头内设置韧性支撑棒，韧性支撑棒的截面小于过滤头的截面。[0014]进一步的，所述试剂为醋酸锌。[0015]本发明提供的沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，能将采集的孔隙水中的气体分离固定，并能够稳定的定量的抽取孔隙水，同一柱状沉积物上能同时插入多个孔隙水采集器，可同步获取高精度垂直分层孔隙水。孔隙水采集到之后直接拔掉橡胶塞上的针头，关闭吸球的阀门，将采集到的孔隙水和分离的气体直接保存，待实验室测试，避免了孔隙水转移过程中与空气的接触。另外，装置简单，成本低，便于推广。附图说明[0016]图1实施例1沉积物孔隙水及溶解气体采集装置的结构示意图。[0017]图中，1、样品瓶;2、采集管;23、过滤头;231、多孔中空圆柱体滤膜;232、韧性支撑棒;3、注射器;31、单向阀4、试剂瓶;41、橡皮塞;5、导管I;6、橡胶吸球;7、导管II;71、8、气体流量计;9、压力计;10、试剂;11和41为橡皮塞;21、51、52、71为针头式导管;22、53、72阀门。具体实施方式[0018]下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细说明。[0019]本发明提供一种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，包括采集管、真空发生器、样品存放器、气体固定器和空间缓冲器。采集管的前端连接过滤头，末端连接样品存放器，中间设置真空发生器。真空发生器与采集管之间设置单向阀，只允许采集管内的气体流向真空发生器。采集管和样品存放器之间设置阀门，控制样品的流动。样品存放器可以采用带橡胶塞的瓶体，如样品瓶、试剂瓶。真空发生器可以采用注射器。[0020]过滤头为多孔中空圆柱体滤膜，用于过滤采集到的孔隙水，多孔中空圆柱体滤膜的孔径为〇.45μπι，直径为0.2cm。多孔中空圆柱体滤膜内部还固定设有韧性支撑棒，连接过滤头和采集管，防止过滤头的折损。韧性支撑棒的截面小于过滤头的截面，以保证孔隙水的抽取效率。[0021]过滤头内还设置韧性支撑棒，防止过滤头变形，气体固定器用于固定样品中的全部或部分气体，气体固定器口部密封，内部盛有用来固定气体即与气体发生反应的试剂。气体固定器需要带有刻度，并具有较好的精密度，因此可以采用带橡胶塞的试剂瓶。[0022]空间缓冲器与气体固定器连通，并且空间缓冲器与气体固定器之间设有气体流量计、压力计和阀门。空间缓冲器具有空腔，空腔的体积可随气压的变化而变化，例如可以采用中空的橡胶吸球，在吸球上设置导管，橡胶吸球通过导管与气体固定器联通。[0023]气体固定器与样品存放器之间通过导管连通，导管上需设置阀门。导管最好采用密封性好、耐腐蚀、内表面光度高的管，如橡胶管、PVC管。[0024]采集管的末端、导管在气体存放器和气体固定器内的端部设置针头式导管，可以很方便地将针头式导管从相应的橡胶塞中插入和拔出。针头式导管需具备一定的长度，便于调节针头式导管与气体存放器和气体固定器内液面的距离。[0025]工作原理:将过滤头插入到沉积物中，打开真空发生器端单向阀，同时使针头式导管52和72处于试剂液面之上。真空发生器工作，使样品存放器和缓冲器产生负压环境，缓冲器因处于负压环境，缓冲器的空腔体积变小。关闭单向阀，将气体固定器内的针头式导管调整至试剂液面之下，在负压作用下，沉积物中的孔隙水流入到采集装置中。在抽取孔隙水的过程中，缓冲器慢慢恢复到自然状态，当抽取的孔隙水达到需要的要求时，关闭单向阀，取下样品存放器，完成孔隙水以及顶空气的采集和固定。[0026]本装置能使抽取的孔隙水避免与空气的接触，准确反应其原始成分和信息；空间缓冲器能将抽取的孔隙水中的游离气体与孔隙水分开，并将气体中的H2S固定以直接用于同位素的测定;并且空间缓冲器增加了负压空间，加快了空隙水的采集速度，增加了孔隙水的采集效率，较好的控制了抽取孔隙水的量;采样瓶上的刻度可以确定能采集不同层位的孔隙水的量，与计算出的物质的量进行对比，判断不同层为孔隙水中顶空气的相对含量;压力计测得的压强和计算出的装置内的压强可以相互校验，可以较精确的采集孔隙水。[0027]实施例1[0028]本实施例提供一种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，如图1所示，包括取样瓶1、采集管2、注射器3、试剂瓶4、导管5、吸球6。取样瓶1的口部设置橡胶塞11，采集管2的前端连接过滤头23,末端设置有针头式导管21，针头式导管21从密封塞11中穿出，伸入至取样瓶1的中下部。针头式导管21的上部设置阀门22,采集管2的前端为孔隙水过滤头23,过滤头23内填充有多孔中空圆柱体滤膜231，孔径为0.45μπι，直径为0.2cm。还设置韧性支撑棒232,连接过滤头和采集管，韧性支撑棒的截面小于过滤头的截面，既能够使过滤头保持一定的形状，防止折损，还能保障孔隙水的采集速度。[0029]采集管2的中部设有抽真空用的注射器3,注射器3与采集管2连通，抽拉注射器，能够使采集管2内产生负压，注射器3与采集管2之间设置单向阀31，避免拉动注射器3的过程中注射器的回弹导致空气再次进入到样品瓶1中，提高负压环境的产生效率。[0030]试剂瓶4的口部设置橡胶塞41，内部盛有醋酸锌溶液，醋酸锌能够与采集到的顶空气中的H2S气体反应生成ZnS，可以进一步直接用于H2S以及其同位素的测定。[0031]样品瓶1和试剂瓶4通过导管15连通，导管15的两端分别设置针头式导管51和52，针头式导管51从橡胶塞11中穿过，伸入样品瓶1的中，针头式导管52从橡胶塞41中穿过，伸入到试剂瓶41内。针头式导管上还设置阀门53。[0032]试剂瓶4上还设置橡胶吸球6,橡胶吸球6通过导管117与试剂瓶4的内部连通。导管117上设有阀门72,导管117上通过三通接头还连接有气体流量计8和压力计9。导管117的末端设置针头式导管71，针头式导管71从橡胶塞41中穿过，深入到试剂瓶的中部。[0033]实施例2柱状沉积物孔隙水及溶解气体的采集[0034]采用实施例1中的装置进行采样。根据的抽取的顶空气的体积和装置内的压强，可以计算出采样瓶中顶空气的物质的质量，以及去除H2S后气体的物质的量，以进行初步判断柱状沉积物中不同层位顶空气的相对含量。[0035]具体计算如下：[0036]理想气体状态方程pV=nRTl[0037]吸球膜附加压强公式[0039]式（1中，p是指理想气体的压强，V为理想气体的体积，η表示气体物质的量，而T则表示理想气体的热力学温度，R为理想气体常数。[0040]式⑵中，指吸球膜附加压强，a，b，c均为与橡胶有关的常数，Ro为橡胶吸球初始半径，R为橡胶吸球变化后的半径。[0041]p=p〇+p膜⑶[0042]式⑶中，p是指抽取一定空气后吸球内的压强，Po是大气压强，p膜是指吸球膜附加压强。[0045]式⑷为球体体积计算公式，V为球体体积，R为球体半径。[0046]式⑶中，V气表示抽取一定量的孔隙水后吸球内的顶空气的体积;Ro为橡胶吸球初始半径，R为橡胶吸球变化后的半径。[0047]根据式⑴和抽取孔隙水前后样品瓶中的压强和体积，建立气体状态方程：[0050]式6中，P是抽取一定量的孔隙水后样品瓶和吸球内的压强;Po为未进行孔隙水抽取时容器内的初始压强;V球表示吸球初始状态的体积，V气表示抽取一定量的孔隙水后吸球内的顶空气的体积;no为未进行孔隙水抽取时容器内的初始气体空气物质的量;表示吸球内的顶空气的物质的量。[0051]式7中，p是抽取一定量的孔隙水后样品瓶和吸球内的压强;V瓶表示采样瓶体积与试剂瓶内空气的体积之和，V水表示样品瓶中采集的孔隙水的体积，表示抽取孔隙水后样品瓶中的顶空气的物质的量。[0052]根据式1-⑵计算出样品瓶中和吸球内气体的物质的量：[0053]当时[0059]一柱状沉积物孔隙水的采样：[0060]a首先将孔隙水过滤头23插入到预先打孔的内含沉积物的PVC管中，将针头式导管52的高度调整到试剂液面上，分别打开阀门22、单向阀31、阀门53、阀门72,同时根据需要采集的孔隙水的量，调整针头式导管52的高度，使其不会没入到采集的孔隙水中。根据所要采集的孔隙水体积利用以上推导公式，计算出柱状沉积物中不同层位顶空气的相对含量，通过拉动注射器，将样品瓶1、试剂瓶4和吸球6的存储空间内的气压调整为负压;关闭单向阀3，对沉积物孔隙水进行采样。[0061]b根据沉积物的长度和所需的采样间隔，依次重复a步骤，同时进行沉积物多层次的采样。[0062]c当孔隙水抽取完成时，关闭阀门72、阀门53和阀门22。[0063]d若由于沉积物中裂隙的存在，不能保证一次抽吸产生的负压环境抽取的孔隙水能够达到测试要求，此时，打开单向阀31、阀门22,利用注射器再一次使采样瓶18处于负压环境中，继续进行孔隙水的采集，直到达到测试所需的样品的要求。[0064]二顶空气中的H2S的分离[0065]a当样品瓶1、试剂瓶4和吸球6的存储空间内的气压为负压，进行孔隙水的抽取的过程中，调整针头式导管52的高度，使其插入到试剂瓶4的底部，当抽取的孔隙水中的气体释放出来，由于吸球6的负压环境，气体通过导管II和试剂瓶4向吸球内流动，当气体遇到试剂瓶4中的醋酸锌溶液时，气体中的H2S成分与醋酸锌反应生成ZnS，从而H2S分离出来。[0066]b当抽取所需的孔隙水时，读取流量计8的读数，利用上述计算公式计算出吸球6中和样品瓶1中的顶空气的物质的量，初步判断该层位相对其它层为顶空气的含量。[0067]c孔隙水抽取结束后，保存试剂瓶4中的液体和吸球6内的气体。试剂瓶4中的液体可以直接用以进行同位素的测定。

权利要求：1.一种沉积物孔隙水及溶解气体采集装置，包括采集管、样品存放器和真空发生器，采集管的前端连接过滤头，末端连接样品存放器，中间连接真空发生器，采集管末端和真空发生器端部均设置阀门，其特征在于，还包括气体固定器和空间缓冲器，气体固定器的口部密封，内部盛有用于固定气体的试剂，气体固定器与样品存放器之间通过导管I连通，导管I上设置阀门，空间缓冲器与气体固定器连通，并且空间缓冲器与气体固定器之间设有气体流量计、压力计和阀门。2.根据权利要求1所述的采集装置，其特征在于，所述气体固定器和样品存放器均为带橡胶塞的瓶体。3.根据权利要求2所述的采集装置，其特征在于，所述空间缓冲器为中空的橡胶吸球，橡胶吸球通过导管II与气体固定器联通。4.根据权利要求3所述的采集装置，其特征在于，所述采集管的末端、导管I的两端、导管II的末端均设置针头式导管，针头式导管从橡胶塞中穿出。5.根据权利要求1-4任一项所述的采集装置，其特征在于，所述真空发生器为注射器。6.根据权利要求5所述的采集装置，其特征在于，所述过滤头呈管状，内部填充多孔中空圆柱体滤膜，孔径为0.45以111，直径为0.2〇]1。7.根据权利要求6所述的采集装置，其特征在于，所述过滤头内设置韧性支撑棒，韧性支撑棒的截面小于过滤头的截面。8.根据权利要求7所述的采集装置，其特征在于，所述试剂为醋酸锌。

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