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申请/专利权人：西安交通大学;陕西省水务集团水务科技有限公司

摘要：本发明公开一种连续式电催化反应系统及其电流间接调节方法，包括N个串联的电解槽子单元；N为正整数，N≥2；电解槽子单元包括电解槽和电源；每个电解槽内部设置有分别与对应电源相连的阳极和阴极，电解槽上设有进水口和出水口；上游电解槽的出水口与相邻下游电解槽的进水口。本发明通过依次连接的多级电解槽，控制每个电解槽的电流密度等于或略高于其极限电流密度，使得待处理溶液流经每个电解槽中，其电化学氧化过程在高电流效率和低电解能耗下进行，实现整个电解过程的高效低耗降解。

主权项：1.连续式电催化反应系统的电流间接调节方法，其特征在于，所述连续式电催化反应系统，包括N个串联的电解槽子单元；N为正整数，N≥2；电解槽子单元包括电解槽和电源；每个电解槽内部设置有一对阴阳极，每个电解槽内的一对阴阳极连接对应的一个电源；电解槽上设有进水口和出水口；每个电源能够独立控制；上游电解槽的出水口与相邻下游电解槽的进水口；所述电流间接调节方法包括：待处理水从上游依次连续流过N个电解槽进行连续电解反应；每级电解槽子单元的实际输入电流值，在每个极限电流密度测算方式获得的极限电流值的基础上，增加一个过电流电流值，如下式1所示；I输入＝I极限+ΔI1式1中，I输入为每级电解模块的实际输入电流值，I极限为依照极限电流密度测算方式获得的极限电流值，ΔI为过电流，上述物理量单位均为A；下游电解槽中电极的输入电流密度值小于上游电解槽中电极的输入电流密度值；每个电解槽中输入的电流密度值大于其极限电流密度值；所述极限电流密度值jlim由对应电解槽中待处理水的COD值计算获得：jlimt＝4FkmCODt式中，jlimt为反应中t时刻的极限电流密度值，单位为A·m-2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol-1；km为传质系数，单位为m·s-1；CODt为反应中t时刻的处理水的COD值，单位为mol·m-3。

全文数据：一种连续式电催化反应系统及其电流间接调节方法技术领域本发明属于电化学氧化处理有机物技术领域，具体涉及一种电流可调的多级连续式电催化反应系统及方法。背景技术工业废水中有机污染物含量高且组分复杂，毒性大，难以生化降解，使其处理难度相当大。目前采用常规的物理、化学、生物处理方法已难以满足技术和经济的要求，因而寻求高效节能的新型处理技术成为当务之急西安交通大学学报,2017,513:92-97。目前电化学氧化处理有机物技术是一种典型的高级氧化技术。该技术利用具有催化作用的阳极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其他氧化性中间体，促进有机物氧化，甚至分解为H2O和CO2。但目前该技术最大的缺陷在于电流效率低和电解能耗高，近年来的研究重点也是围绕提高其处理效果及减少处理能耗来进行中国环境科学，2018，385:1767-1773；环境工程学报，2016，1011:6479-6485。电流作为一重要参数，对电流效率和能耗的影响不容忽视。在对不同浓度的有机物进行降解时，存在一个明确的极限电流密度值jlim。根据C.Comninellis等人的模型，极限电流密度可以从COD值估算出来：jlimt＝4FkmCODt式中，jlimt为反应中t时刻的极限电流密度值，单位为A·m-2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol-1；km为传质系数，单位为m·s-1；CODt为反应中t时刻的溶液COD值，单位为mol·m-3。当实际电流密度在jlim之下时，表示电化学氧化体系提供的电子数目不能将所处理的有机物分子完全氧化或矿化，电化学过程处于电荷控制阶段即传荷过程为速率控制步骤，此时电流效率保持为100％。当实际电流密度在jlim之上时，表示电化学氧化体系提供的电子数目能将所处理的有机物分子完全氧化或是矿化，此时有多余电子可供析氧等副反应使用，电化学过程处于传质控制阶段即传质过程为速率控制步骤，此时电流效率低于100％。基于上述有机溶液COD值与极限电流密度之间的对应关系，认为如果采用恒流模式或脉冲恒流模式进行降解，假设给定的电流密度值刚好为溶液初始有机物浓度所对应的极限电流密度值，那么在反应的初始阶段，属于电流效率很高接近100％的阶段；一旦反应进行一段时间，溶液COD值会随着反应的进行不断降低，其溶液COD值所对应的极限电流密度值逐渐低于初始电流密度值，反应进入传质控制阶段后，电流效率急剧下降低于100％，并造成能耗的额外损失副反应增加。为此，考虑采用电流调整输入模式调整输入电催化体系的电流值，以解决有机物电催化氧化过程中的电流效率低、能耗值高的问题。所谓电流调节输入模式，是以直流恒流模式或脉冲恒流模式为基础，在降解反应进行的过程中，根据输入电流～有机物关系模型推算该时刻的极限电流密度值，而后根据计算值来调整此刻或下一刻的输入电流值，如此即能有效保证电催化体系在运行过程中以高电流效率运行，极大节约能耗。电流调整模式下的电催化氧化技术有两种处理方式：间歇式和连续式。针对间歇式电催化反应器，即溶液在其中处理到预定程度后再排出反应器，其溶液COD值在电催化过程中变化范围较大，由此可能造成所对应的极限电流密度变化范围也很大，适合于使用电流直接调节机制。专利ZL201610955285.3公开了电流直接调节机制的运行方式，即输入电流会根据相关规律来不断调整的输入模式。相比于间歇式电催化反应器，连续式电催化反应系统中溶液为一次通过，COD在不断被电催化过程消耗的同时也在由新输入溶液不断补充，因此其整体溶液COD值变化幅度较间歇式小，难以对溶液进行彻底的反应，不适合采用单一的电流直接调节机制，需选择新的电流调节机制。发明内容本发明的目的在于提供了一种连续式电催化反应系统及其电流间接调节方法，以解决现有技术中存在的问题。为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种连续式电催化反应系统，包括N个串联的电解槽子单元；N为正整数，N≥2；电解槽子单元包括电解槽和电源；每个电解槽内部设置有一对阴阳极，每个电解槽内的一对阴阳极连接对应的一个电源；电解槽上设有进水口和出水口；每个电源能够独立控制；上游电解槽的出水口与相邻下游电解槽的进水口。进一步的，N个电解槽竖向依次连接，所述电解槽上端均设有盖板，除最上方电解槽上端的盖板外其余电解槽上端的盖板中心均设有小孔，除最下方电解槽外的其余电解槽底部均设有出水口，上方电解槽的出水口通过下方电解槽上端盖板的小孔与下方电解槽依次连接，最下方电解槽底部或者侧壁设有排水口。进一步的，所述盖板在距离中心相同位置分别设有用于供阳极和阴极的手柄通过以与电源的相连的通孔。进一步的，最上方电解槽的进水口连接第一进水口，所述第一进水口处设置有水泵。进一步的，电解槽的进水口和出水口上均设置有人工控制或者控制装置自动控制的阀门。进一步的，N个电解槽横向依次串连。进一步的，所述电源为低压直流稳压电源或者低压脉冲电源。进一步的，所述阳极为碳电极、掺硼金刚石电极、贵金属电极或钛基体金属氧化物电极，所述阴极为导电材料。进一步的，电解槽采用有机玻璃制成。进一步的，上游电解槽中输入的电流密度大于相邻下游电解槽中输入的电流密度。连续式电催化反应系统的电流间接调节方法，包括：待处理水从上游依次连续流过N个电解槽进行连续电解反应；下游电解槽中电极的输入电流密度值小于上游电解槽中电极的输入电流密度值；每个电解槽中输入的电流密度值等于或大于极限电流密度值；所述极限电流密度值jlim由对应电解槽中待处理水的COD值计算获得：jlimt＝4FkmCODt式中，jlimt为反应中t时刻的极限电流密度值，单位为A·m-2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol-1；km为传质系数，单位为m·s-1；CODt为反应中t时刻的处理水的COD值，单位为mol·m-3。由于每一级电解槽中的溶液COD值要低于前一级，使得其输入电流会低于前一级，由此而造成连续式电催化反应系统的电流值在表观上逐级降低，达成一种间接对体系电流进行调节的效果。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：通过连续式电催化反应系统，各个电源控制每个电解槽的电流密度依次降低，使得待处理溶液在降解过程中连续经过每个电解槽中，其电化学氧化过程在不同电流密度下进行，电流应等于或略高于其当下状态所对应的极限电流值，既能保证较高的电流效率，又能较好地控制能耗保持在一个较为合理的范围。附图说明构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为连续式电催化反应器装置的电流间接调节机制示意图。图2为竖向式多级连续电解反应器装置的结构示意图。其中：1、第一电源，2、第二电源，3、第三电源，4、第四电源，5、第五电源，6、第一电解槽，7、第二电解槽，8、第三电解槽，9、第四电解槽，10、第五电解槽，11、第一盖板，12、第二盖板，13、第三盖板，14、第四盖板，15、第五盖板，16、第一阳极，17、第二阳极，18、第三阳极，19、第四阳极，20、第五阳极，21、第一阴极，22、第二阴极，23、第三阴极，24、第四阴极，25、第五阴极，26、第一出水口，27、第二出水口，28、第三出水口，29、第四出水口，30、第一进水口，31、水泵，32、排水口，33、第二进水口，34、进水口阀门，35、第一出水口阀门，36、第二出水口阀门，37、第三出水口阀门，38、第四出水口阀门。图3为横向式多级连续电解反应器装置的结构示意图。其中：1、第一电源，2、第二电源，3、第三电源，4、第四电源，5、第五电源，6、第一电解槽，7、第二电解槽，8、第三电解槽，9、第四电解槽，10、第五电解槽，16、第一阳极，17、第二阳极，18、第三阳极，19、第四阳极，20、第五阳极，21、第一阴极，22、第二阴极，23、第三阴极，24、第四阴极，25、第五阴极，32、排水口，33、第二进水口。具体实施方式下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。以下详细说明均是示例性的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。实施例一：参照附图2所示，本发明提供一种竖向连续式电催化反应系统，包括电源和电解槽。第一电解槽6的上端设有第一盖板11，第一电解槽6的内部设有第一阳极16与第一阴极21，第一盖板11在距离中心相同位置分别设有一个小孔，第一阳极16和第一阴极21的手柄分别通过小孔与第一电源1的正负极相连，第一电解槽6的底部设有第一出水口26，第一出水口26上设有第一出水口阀门35，第一进水口30与第一电解槽6连接，第一进水口30处设置有水泵31，水泵31的出口通过第二进水口33连通第一电解槽6，第二进水口33处设有可以经由人工控制或者控制装置自动控制的阀门，即第一进水口阀门34；第二电解槽7的上端设有第二盖板12，第二电解槽7的内部设有第二阳极17与第二阴极22，第二盖板12中心设有小孔，第一电解槽6底部设置的第一出水口26通过该小孔与第二电解槽7连接，在距第二盖板12中心相同位置分别设有一个小孔，第二阳极17和第二阴极22的手柄分别通过小孔与第二电源2的正负极相连，第二电解槽7的底部设有第二出水口27，第二出水口27上设有第二出水口阀门36；第三电解槽8的上端设有第三盖板13，第三电解槽8的内部设有第三阳极18与第三阴极23，第三盖板13中心设有小孔，第二出水口27通过该小孔与第三电解槽8连接，在距第三盖板13中心相同位置分别设有一个小孔，第三阳极18和第三阴极23的手柄分别通过小孔与第三电源3的正负极相连，第三电解槽8的底部设有第三出水口28，第三出水口28上设有第三出水口阀门37；第四电解槽9的上端设有第四盖板14，第四电解槽9的内部设有第四阳极19与第四阴极24，第四盖板14中心设有小孔，第三出水口28通过该小孔与第四电解槽9连接，在距第四盖板14中心相同位置分别设有一个小孔，第四阳极19和第四阴极24的手柄分别通过小孔与第四电源4的正负极相连，第四电解槽9的底部设有第四出水口29，第四出水口上设有第四出水口阀门38；第五电解槽10的上端设有第五盖板15，第五电解槽10的内部设有第五阳极20与第五阴极25，第五盖板15中心设有小孔，第四出水口29通过该小孔与第五电解槽10连接，在距第五盖板15中心相同位置分别设有一个小孔，第五阳极20和第五阴极25的手柄分别通过小孔与第五电源5的正负极相连，第五电解槽的侧壁设有排水口32。竖向式多级连续电解反应器装置的工作过程如下：打开进水口阀门34，待处理水从第一进水口30经过水泵31进入第一电解槽6中。开启第一电源1，在第一阳极16与第一阴极21之间加一稳定的直流电流此电流应高于其当下状态所对应的极限电流值，输入的直流电流值随着溶液COD对应的极限电流值变化而变化，但始终等于或略高于极限电流值；待装置运行一段时间后，第一电解槽6内的水溶液发生部分降解。随后打开第一出水口阀门35，第一电解槽6内的水溶液经过第一出水口26进入第二电解槽7内。第一电解槽6中的水溶液排空后，注入新的水溶液。开启第二电源电源2，输入一稳定的直流电流此电流应低于第一电源1所输出的稳定电流，输入的直流电流值随着溶液COD对应的极限电流值变化而变化，但始终等于或略高于极限电流值；待装置运行一段时间后，打开第二出水口阀门36，第二电解槽7内的水溶液经过第二出水口27进入第三电解槽8内。第二电解槽7中的水溶液排空后，注入新第一电解槽6处理后的水溶液。开启第三电源3，输入一稳定的直流电流此电流应低于第二电源2所输出的稳定电流，输入的直流电流值随着溶液COD对应的极限电流值变化而变化，但始终等于或略高于极限电流值；待装置运行一段时间后，打开第三出水口阀门37，第三电解槽8内的水溶液经过第三出水口28进入第四电解槽9内。第三电解槽8中的水溶液排空后，注入新第二电解槽7处理后的水溶液。开启第四电源4，输入一稳定的直流电流此电流应低于第三电源3所输出的稳定电流，输入的直流电流值随着溶液COD对应的极限电流值变化而变化，但始终等于或略高于极限电流值；待装置运行一段时间后，打开第四出水口阀门38，第四电解槽9内的水溶液经过第四出水口29进入第五电解槽10内。第四电解槽9中的水溶液排空后，注入新第三电解槽8处理后的水溶液。开启第五电源5，输入一稳定的直流电流此电流应低于第四电源4所输出的稳定电流，输入的直流电流值随着溶液COD对应的极限电流值变化而变化，但始终等于或略高于极限电流值；装置运行一段时间后，第五电解槽10内的水溶液从排水口32排出。此后，所有阀门进水口阀门34、第一出水口阀门35、第二出水口阀门36、第三出水口阀门37、第四出水口阀门38全部打开，五台电源同时工作，使得待处理溶液在降解过程中连续经过每个电解槽中，其电化学氧化过程在不同电流密度下进行，实现整个电解过程中不同电流密度下的多级电解。实施例二：参照附图3所示，本发明提供一种横向式多级连续电解反应装置，包括电源和电解槽。第一电解槽6内置第一阳极16和第一阴极21，第一阳极16和第一阴极21分别与第一电源1的正负极相连；第二电解槽7内置第二阳极17和第二阴极22，第二阳极17和第二阴极22分别与第二电源2的正负极相连；第三电解槽8内置第三阳极18和第三阴极23，第三阳极18和第三阴极23分别与第三电源3的正负极相连；第四电解槽9内置第四阳极19和第四阴极24，第四阳极19和第四阴极24分别与第四电源4的正负极相连；第五电解槽10内置第五阳极20和第五阴极25，第五阳极20和第五阴极25分别与第五电源5的正负极相连。第一电解槽6的侧壁底部设置有第二进水口33，上游电解槽侧壁顶部与下游电解槽侧壁底部通过管道依次连通，第五电解槽的侧壁顶部设置有排水口32。横向式多级连续电解反应器装置的工作过程如下：待处理水从第一电解槽6的底部进入反应器装置，并依次流经第二、第三、第四、第五电解槽，并最终从出水口27离开反应器装置。开启第一、第二、第三、第四、第五电源，每台电源所输出的电流值均依据当下状态所对应的极限电流值进行设定。设定模式有2种，一种可以直接选择对应极限电流值作为输出电流值，另外一种可以选择极限电流值+过电流值作为输出电流值。五台电源同时工作，使得待处理溶液在降解过程中连续经过每个电解槽中，其电化学氧化过程在不同电流密度下进行，实现整个电解过程中不同电流密度下的多级电解。在实际应用过程中，如果完全按照体系极限电流密度来运行，在保证高电流效率和低能耗的同时，势必会使得有机物的实际降解效率变的很低，即需要更长的时间来达到所需的有机物COD去除率，由此而丧失技术经济性。为此，本发明专利提出“过电流”概念，即在原有输入体系电流的基础上，增加一个电流值，如下式1所示。I输入＝I极限+ΔI1式1中，I输入为每级电解模块的实际输入电流值，I极限为依照极限电流密度测算方式获得的极限电流值，ΔI为过电流，上述物理量单位均为A。引入过电流后，可以在适当牺牲电流利用效率与降解能耗的基础上，提高有机物的实际降解率。本发明中，每级电解槽内的输入电流值，可根据下方的极限电流公式来进行计算：jlimt＝4FkmCODtjlimt为反应中t时刻的极限电流密度值，单位为A·m-2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol-1；km为传质系数，单位为m·s-1；CODt为反应中t时刻的溶液COD值，单位为mol·m-3。由于该反应是电解氧化反应，考虑到安全因素，因此所述的电解槽应为不导电材质，优选为高硬度有机玻璃。由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。

权利要求：1.一种连续式电催化反应系统，其特征在于：包括N个串联的电解槽子单元；N为正整数，N≥2；电解槽子单元包括电解槽和电源；每个电解槽内部设置有一对阴阳极，每个电解槽内的一对阴阳极连接对应的一个电源；电解槽上设有进水口和出水口；每个电源能够独立控制；上游电解槽的出水口与相邻下游电解槽的进水口。2.根据权利要求1所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：N个电解槽竖向依次连接，所述电解槽上端均设有盖板，除最上方电解槽上端的盖板外其余电解槽上端的盖板中心均设有小孔，除最下方电解槽外的其余电解槽底部均设有出水口，上方电解槽的出水口通过下方电解槽上端盖板的小孔与下方电解槽依次连接，最下方电解槽底部或者侧壁设有排水口。3.根据权利要求2所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：所述盖板在距离中心相同位置分别设有用于供阳极和阴极的手柄通过以与电源的相连的通孔。4.根据权利要求2所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：最上方电解槽的进水口连接第一进水口，所述第一进水口处设置有水泵。5.根据权利要求2所的述连续式电催化反应系统，其特征在于：电解槽的进水口和出水口上均设置有人工控制或者控制装置自动控制的阀门。6.根据权利要求1所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：N个电解槽横向依次串连。7.根据权利要求1所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：所述电源为低压直流稳压电源或者低压脉冲电源。8.根据权利要求1所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：所述阳极为碳电极、掺硼金刚石电极、贵金属电极或钛基体金属氧化物电极，所述阴极为导电材料。9.根据权利要求1所述的连续式电催化反应系统，其特征在于：上游电解槽中输入的电流密度大于相邻下游电解槽中输入的电流密度。10.权利要求1至8中任一项所述的连续式电催化反应系统的电流间接调节方法，其特征在于，包括：待处理水从上游依次连续流过N个电解槽进行连续电解反应；下游电解槽中电极的输入电流密度值小于上游电解槽中电极的输入电流密度值；每个电解槽中输入的电流密度值等于或大于其极限电流密度值；所述极限电流密度值jlim由对应电解槽中待处理水的COD值计算获得：jlimt＝4FkmCODt式中，jlimt为反应中t时刻的极限电流密度值，单位为A·m-2；F为法拉第常数，其值为96487C·mol-1；km为传质系数，单位为m·s-1；CODt为反应中t时刻的处理水的COD值，单位为mol·m-3。

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