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申请/专利权人：浙江工业大学

摘要：本发明公开了一种用于催化CFC‑113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，所述金属碳化物催化剂主要由碳化铁、碳化镍、碳化钌、碳化钯、碳化钴中的至少一种组成。所述金属碳化物催化剂催化CFC‑113a加氢偶联反应时，在固定床反应装置上进行，CFC‑113a和H2的进料体积比为1:3‑5，反应温度为200‑400℃，气体空速为100‑1000h‑1，反应压力为常压，CFC‑113a反应原料易得且转化率较高（转化率可达到90%以上），目标产物CFC‑1316的选择性较高（选择性可达到90%以上），且本发明的金属碳化物催化剂在气相催化加氢偶联脱氯反应中具备较高的催化稳定性。

主权项：1.一种金属碳化物催化剂在催化CFC-113a加氢偶联反应制备CFC-1336中的应用，其特征在于所述金属碳化物催化剂主要由碳化铁、碳化镍、碳化钌、碳化钯、碳化钴中的至少一种组成；所述的金属碳化物催化剂在催化CFC-113a加氢偶联反应制备CFC-1336中的应用中，反应在固定床反应装置上进行，CFC-113a和H2的进料体积比为1:3-5，反应温度为200-400℃，气体空速为100-1000h-1，反应压力为常压。

全文数据：一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用技术领域本发明涉及一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用。背景技术一氟二氯乙烷HCFC-141b被作为发泡剂而广泛使用，但是HCFC-141b的ODP不为零，依然会对大气臭氧层造成破坏，因此蒙特利尔议定书将其列入淘汰计划中。现在国际上替代物主要有1,1,1,3,3-五氟丁烷HFC-365mfc、1,1,1,3,3-五氟丙烷HFC-245fa等，这些化合物对臭氧层不具有破坏性，但是它们仍会明显促进全球变暖（GWP较大），因此其仅能作为聚氨酯发泡过渡性的替代品使用。因此，研究开发既满足零臭氧消耗又具有低全球变暖潜势的化合物是当前市场的迫切需求，而氟氢烯烃1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯HFO-1336mzz恰恰能满足目前的要求（ODP为0，GWP约为9）。目前HFO-1336制备方法和路线较多，最早于1952年由HaszeldineR.N.提出，以2,3-二溴六氟丁烯为原料，先与锌粉进行脱溴反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁炔，再经催化氢化反应得到1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。杜邦公司专利CN102015592B中，则以2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷与铜粉在酰胺溶剂和2,2-联吡啶存在下，在20～150℃反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。霍尼韦尔专利CN102884030A中则以四氯化碳和3,3,3-三氟丙烯为原料制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；在专利CN102892736B中则介绍了以四氯化碳与乙烯反应制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；在专利CN103193586B中以六氯丁二烯为原料经过氟化、脱氯、还原制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。巨化集团专利CN103172489B中以1,1,1,4,4,4-六氟丁烷为原料经氯化、碱解制备1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。上述路线虽然各存在一定优势，但不能同时解决原料不易得，目标产物产率不高，反应时间较长以及容易发生副反应，副产物和目标产物较难分离的特点等问题。文献[ChemistryLetters,1991,1910:1825-1826]和专利WO9505353报道了在Cu、Ru或Pd催化剂条件下，从CFC-113a加氢偶联得到CFC-1316，但转化率和选择性不高，而且没有催化剂寿命实验。杜邦公司专利CN103524297A和中化蓝天集团有限公司专利CN103373896B中以2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CFC-1316）在锌粉在有机酸与溶剂存在下或特定催化剂条件下得到HFO-1336，而且有较高的收率和稳定性。这条路线原料易得，路线短，副产物和目标产物分离较易。而且从CFC-1316加氢到HFO-1336反应目标产物收率高，副反应少，但从CFC-113a加氢偶联得到CFC-1316的转化率和选择性不高。发明内容针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂及其制备方法和应用，所述金属碳化物催化剂在1,1,1-三氟三氯乙烷（CFC-113a）气相催化加氢偶联脱氯反应得到CFC-1316的反应中具有很好的催化性能，有较高的转化率和目标产物选择性。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂，其特征在于所述金属碳化物催化剂主要由碳化铁、碳化镍、碳化钌、碳化钯、碳化钴中的至少一种组成。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属盐与有机酸水溶液以1:1-10的摩尔比在玛瑙研钵中研磨成粘稠状液体，过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、钯盐或钴盐，然后将所述粘稠状液体转移至100-200℃恒温干燥箱中干燥除去水分及预碳化，再转移至马弗炉中，在含碳气氛且200-500℃温度下煅烧1-10小时，即制得所述金属碳化物催化剂。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述含碳气氛的气体为含碳气体与稀释气的混合气，所述含碳气体为CO、CH4、CO2、乙烷、丙烷中的至少一种，所述稀释气为N2、H2或Ar；所述含碳气体与稀释气的混合气中，稀释气的体积含量为0-95%；所述有机酸为草酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、羟基乙酸中的一种或两种以上混合物。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有助剂，以过渡金属盐、有机酸与助剂的质量之和为原料总量计，助剂的添加量在0.05-15wt%之间；所述助剂为K盐、Mn盐、Cu盐、Zr盐、Cs盐、Ir盐中的至少一种。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有含氮助剂，以过渡金属盐、有机酸与含氮助剂的质量之和为原料总量计，含氮助剂的添加量在0-10wt%之间；所述含氮助剂为尿素或三聚氰胺。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属盐与糖类有机物以1:0.5-50的摩尔比混合溶解在水中，过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、钯盐或钴盐，然后在110-130℃恒温干燥箱中干燥除去水分，再于160-200℃恒温干燥箱中预碳化0.5~5h，最后转移至马弗炉中在500-900℃惰性气氛下焙烧1-10小时，即制得所述金属碳化物催化剂。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述糖类有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖中的至少一种；所述惰性气氛的气体为N2或Ar。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有助剂，以过渡金属盐、糖类有机物与助剂的质量之和为原料总量计，助剂的添加量在0.05-15wt%之间；所述助剂为K盐、Mn盐、Cu盐、Zr盐、Cs盐、Ir盐中的至少一种。所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有含氮助剂，以过渡金属盐、糖类有机物与含氮助剂的质量之和为原料总量计，含氮助剂的添加量在0-10wt%之间；所述含氮助剂为尿素或三聚氰胺。所述的金属碳化物催化剂在催化CFC-113a加氢偶联反应制备CFC-1336中的应用，其特征在于反应在固定床反应装置上进行，CFC-113a和H2的进料体积比为1:3-5，反应温度为200-400℃，气体空速为100-1000，反应压力为常压。相对于现有技术，本发明取得的有益效果是：本发明首次将金属碳化物催化剂用于催化CFC-1316偶联的反应中，加入金属盐助剂及掺杂含氮助剂通过供电子给催化剂，增加了催化剂的碱性。本发明以1,1,1-三氟三氯乙烷（CFC-113a）为原料气相催化加氢偶联脱氯反应得到CFC-1316，反应原料易得且转化率较高（转化率可达到90%以上），目标产物CFC-1316的选择性较高（选择性可达到90%以上），且本发明的金属碳化物催化剂在气相催化加氢偶联脱氯反应中具备较高的催化稳定性（在实施例中连续反应运行150h，CFC-113a的转化率维持将近90%）。附图说明图1为实施例1制备的金属碳化物催化剂的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例一：按摩尔比为1:3的九水合硝酸铁和草酸水溶液在玛瑙研钵中研磨成黄色粘稠状液体（草酸水溶液的浓度为30wt%，九水合硝酸铁和草酸的摩尔比为1:3），得到草酸铁溶液。草酸铁溶液在100℃下干燥除去水分后，于管式炉中在CO气氛下焙烧，焙烧温度为500℃，CO体积流量80mLmin，焙烧完成后压片成型，在60-100目下筛分即得到金属碳化物催化剂（本实施例制得的金属碳化物催化剂为碳化铁），所述金属碳化物催化剂的XRD图如图1所示，从图1可以看出，催化剂的结构呈现出碳化铁的晶型结构。取2mL上述制备的碳化铁催化剂于内径8mm反应管恒温区中，在氢气气氛下升温至300℃后通入反应气CFC-113a，CFC-113a与H2的进料体积比为1：6，常压，气体空速GHSV取800h-1。CFC-113a的转化率和CFC-1316的选择性如表1所示。实施例二：按摩尔比为1:3的三氯化钌和甲酸水溶液在玛瑙研钵中研磨成粘稠状液体（甲酸水溶液浓度为40wt%，三氯化钌和甲酸的摩尔比为1:3），得到溶液A。溶液A在120℃下干燥除去水分后，于管式炉中在含碳气氛且350℃温度下焙烧7h，含碳气氛的气体为CH4和稀释气的混合气，CH4体积流量20mLmin，稀释气为氮气且体积流量为40mLmin，焙烧完成后压片成型，在60-100目下筛分即得到金属碳化物催化剂（本实施例制得的金属碳化物催化剂为碳化钌）。本实施例制备的金属碳化物催化剂用于催化CFC-113a加氢偶联反应的过程重复实施例一，进行评价反应。CFC-113a的转化率和CFC-1316的选择性如表1所示。实施例三：按摩尔比为1:3的碳酸钴和柠檬酸水溶液在玛瑙研钵中研磨成粘稠状液体（柠檬酸水溶液浓度为40wt%，碳酸钴和柠檬酸的摩尔比为1:3），然后再添加2wt%硝酸钾重新研磨成粘稠状液体（以碳酸钴、柠檬酸和硝酸钾为原料总量计，硝酸钾添加量为2wt%），得到溶液B。溶液B在120℃下干燥除去水分后，于管式炉中在含碳气氛且450℃温度下焙烧1h，含碳气氛的气体为含碳气体与稀释气的混合气，所述含碳气体为CO和CO2混合气体，CO和CO2体积流量均为20mLmin，稀释气为氮气且流量为70mLmin，焙烧完成后压片成型，在60-100目下筛分即得到金属碳化物催化剂（本实施例制得的金属碳化物催化剂的主要成分为碳化钴，碳化钴中掺杂有钾元素）。本实施例制备的金属碳化物催化剂用于催化CFC-113a加氢偶联反应的过程重复实施例一，进行评价反应。CFC-113a的转化率和CFC-1316的选择性如表1所示。实施例四：按摩尔比为1:2的硝酸镍和蔗糖混合溶解在水中（蔗糖水溶液的浓度为30wt%），再添加4wt%尿素搅拌均匀，得到溶液C（以硝酸镍、蔗糖和尿素为原料总量计，尿素的添加量为4wt%）。溶液C在120℃恒温干燥箱中干燥除去水分后，在160℃恒温干燥箱预碳化2h，然后转移至马弗炉中在850℃的N2气氛下焙烧5小时，最后压片成型，在60-100目下筛分即得到金属碳化物催化剂（本实施例制得的金属碳化物催化剂的主要成分为碳化镍，碳化镍中掺杂有氮元素）。本实施例制备的金属碳化物催化剂用于催化CFC-113a加氢偶联反应的过程重复实施例一，进行评价反应。CFC-113a的转化率和CFC-1316的选择性如表1所示。实施例五：按摩尔比为1:50的氯钯酸和葡萄糖混合溶解在水中（葡糖糖水溶液的浓度为30wt%），再添加5wt%硝酸铜搅拌均匀，得到溶液D（以氯钯酸、葡萄糖和硝酸铜为原料总量计，硝酸铜添加量为5wt%）。溶液D在120℃恒温干燥箱中干燥燥除去水分后，在190℃恒温干燥箱预碳化2h，然后转移至马弗炉中在650℃且N2气氛下焙烧20小时，最后压片成型，在60-100目下筛分即得到金属碳化物催化剂（本实施例制得的金属碳化物催化剂的主要成分为碳化钯，碳化钯中掺杂有铜元素）。本实施例制备的金属碳化物催化剂用于催化CFC-113a加氢偶联反应的过程重复实施例一，进行评价反应。CFC-113a的转化率和CFC-1316的选择性如表1所示。表1不同金属碳化物催化剂在CFC-113a加氢偶联反应中的性能实施例催化剂CFC-113a转化率CFC-1316选择性评价时间h实施例一碳化铁93%84120实施例二碳化钌88%95150实施例三碳化钴92%89%10实施例四碳化镍98%86%10实施例五碳化钯81%93%15从表1中可以看出，本发明的金属碳化物催化剂在催化CFC-113a加氢偶联反应时，CFC-113a转化率且CFC-1316的选择性均较高，且本发明的金属碳化物催化剂具有较高的催化稳定性。本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

权利要求：1.一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂，其特征在于所述金属碳化物催化剂主要由碳化铁、碳化镍、碳化钌、碳化钯、碳化钴中的至少一种组成。2.根据权利要求1所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属盐与有机酸水溶液以1:1-10的摩尔比在玛瑙研钵中研磨成粘稠状液体，过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、钯盐或钴盐，然后将所述粘稠状液体转移至100-200℃恒温干燥箱中干燥除去水分及预碳化，再转移至马弗炉中，在含碳气氛且200-500℃温度下煅烧1-10小时，即制得所述金属碳化物催化剂。3.根据权利要求2所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述含碳气氛的气体为含碳气体与稀释气的混合气，所述含碳气体为CO、CH4、CO2、乙烷、丙烷中的至少一种，所述稀释气为N2、H2或Ar；所述含碳气体与稀释气的混合气中，稀释气的体积含量为0-95%；所述有机酸为草酸、甲酸、丙酸、柠檬酸、羟基乙酸中的一种或两种以上混合物。4.根据权利要求2所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有助剂，以过渡金属盐、有机酸与助剂的质量之和为原料总量计，助剂的添加量在0.05-15wt%之间；所述助剂为K盐、Mn盐、Cu盐、Zr盐、Cs盐、Ir盐中的至少一种。5.根据权利要求2所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有含氮助剂，以过渡金属盐、有机酸与含氮助剂的质量之和为原料总量计，含氮助剂的添加量在0-10wt%之间；所述含氮助剂为尿素或三聚氰胺。6.根据权利要求1所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于过渡金属盐与糖类有机物以1:0.5-50的摩尔比混合溶解在水中，过渡金属盐为铁盐、镍盐、钌盐、钯盐或钴盐，然后在110-130℃恒温干燥箱中干燥除去水分，再于160-200℃恒温干燥箱中预碳化0.5~5h，最后转移至马弗炉中在500-900℃惰性气氛下焙烧1-10小时，即制得所述金属碳化物催化剂。7.根据权利要求6所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述糖类有机物为蔗糖、葡萄糖、果糖、壳聚糖中的至少一种；所述惰性气氛的气体为N2或Ar。8.根据权利要求6所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有助剂，以过渡金属盐、糖类有机物与助剂的质量之和为原料总量计，助剂的添加量在0.05-15wt%之间；所述助剂为K盐、Mn盐、Cu盐、Zr盐、Cs盐、Ir盐中的至少一种。9.根据权利要求6所述的一种用于催化CFC-113a加氢偶联反应的金属碳化物催化剂的制备方法，其特征在于所述金属碳化物催化剂的制备过程中还添加有含氮助剂，以过渡金属盐、糖类有机物与含氮助剂的质量之和为原料总量计，含氮助剂的添加量在0-10wt%之间；所述含氮助剂为尿素或三聚氰胺。10.如权利要求1所述的金属碳化物催化剂在催化CFC-113a加氢偶联反应制备CFC-1336中的应用，其特征在于反应在固定床反应装置上进行，CFC-113a和H2的进料体积比为1:3-5，反应温度为200-400℃，气体空速为100-1000，反应压力为常压。

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