申请/专利权人：斯塔尔国际有限公司

申请日：2018-07-06

公开（公告）日：2024-04-23

公开（公告）号：CN109295264B

主分类号：C14C1/08

分类号：C14C1/08

优先权：["20170706 CN PCT/CN2017/092105"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.04.23#授权;2020.07.31#实质审查的生效;2019.02.01#公开

摘要：本发明公开了不含铵和硼酸的脱灰剂，所述脱灰剂包含氨基酸组分并且不包含铵化合物；所述氨基酸组分包含氨基酸、氨基酸盐和或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物。本发明还公开了通过使用所述脱灰剂的脱灰方法以及氨基酸、氨基酸盐和或蛋白质水解物作为脱灰剂的用途。不含硼酸或铵盐的脱灰剂是环境友好的并且具有良好的脱灰效果。

主权项：1.脱灰方法,包括以下步骤:A预脱灰步骤：用添加剂、有机酸和或二氧化碳使浸灰的毛皮预脱灰;以及B脱灰步骤：用不含铵和硼酸的脱灰剂使所述浸灰的毛皮脱灰，其中，所述不含铵和硼酸的脱灰剂包含氨基酸组分并且不包含铵化合物；所述氨基酸组分包含氨基酸、氨基酸盐、和或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物，以及其中，基于所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量来计算所述脱灰剂的量，所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量为所述浸灰的毛皮的1wt%至10wt%；其中，所述有机酸包含选自乳酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和葡萄糖酸中的至少一种；其中，所述添加剂包含选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、甲酸钠、甲酸钾、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、过碳酸钠和过碳酸钾中的至少一种。

全文数据：不含铵和硼酸的脱灰剂、脱灰方法及其用途技术领域本发明涉及不含铵和硼酸的脱灰剂，并且涉及通过使用所述脱灰剂的皮革脱灰方法。本发明还涉及氨基酸、氨基酸盐和或蛋白质水解物作为脱灰剂的用途。背景技术众所周知，在皮革制造方法中，未加工的毛皮应在鞣制和半硝crusting之前完成预处理。浸灰是通常通过将毛皮浸泡在石灰浴中去除毛发和不需要的蛋白质的预处理之一。然后，需要对毛皮进行脱灰以便使其处于适当的碱性状态。脱灰用于从毛皮包括其表面和内部部分去除氢氧化钙以及降低毛皮的pH值直至为约8。在脱灰期间，如果毛皮的pH值降低太快，则发生过度的脱灰并且导致表面酸膨胀。为了防止纹理损伤和酸膨胀，应当通过应用符合要求的脱灰剂来进行温和的脱灰，所述脱灰剂具有良好的缓冲能力并且足以去除石灰。用于皮革工业的常规脱灰剂主要基于铵盐，例如硫酸铵、氯化铵等。1943年5月4日授权的US2,318,454使用铵盐作为脱灰组分。铵盐在皮革工业已经被广泛接受，这是由于以下特性：i与有机化合物相比，廉价的原材料价格；ii缓冲效果，其在脱灰漂浮物float中提供窄的pH范围并且防止毛皮的表面损伤和石灰从浸灰的毛皮的温和去除。铵盐被认为是脱灰方法中的良好的缓冲剂，其产生具有干净表面、甚至干燥性质和良好手感的皮革。当铵盐用于脱灰目的时，它们与物理和化学结合在浸灰的毛皮上的氢氧化钙反应。例如，硫酸铵或氯化铵与氢氧化钙之间的反应例示如下：CaOH2+NH4Cl→CaCl2+NH3+H2OCaOH2+NH42SO4→CaSO4+NH3+H2O基于铵的脱灰剂具有两个缺点，所述两个缺点限制了它们在工业中的应用。缺点为：i在脱灰期间释放的氨导致工人暴露于不安全的环境中；ii制革厂的排放物中的高的NH3-N含量使得需要进行NH3-N去除，这增加了废水处理的成本和持续时间。由于铵盐引起的高的NH3-N污染，在文献和专利中已经开发三种类型的酸作为脱灰剂：i无机酸，如硼酸；ii小分子有机酸，包括乳酸、柠檬酸、琥珀酸或己二酸；iii大分子，例如聚酰亚胺、聚琥珀酰亚胺和羟基聚琥珀酰亚胺。硼酸在脱灰漂浮物中具有非常良好的缓冲效果并且用作供替代的脱灰剂，其甚至能够穿过厚的毛皮进行脱灰并且产生良好品质的皮革。然而，硼酸具有生殖毒性并且列于根据REACH化学品的登记、评估、授权和限制的SVHC非常关注的物质中。目前缺少对工人健康和环境具有低影响的缓冲系统。CN102010917A提及了不含氨的脱灰剂，其是两种有机酸的组合。一种有机酸为小分子有机酸，例如柠檬酸或琥珀酸；另一种有机酸为葡萄糖酸或磺基水杨酸。然而，以上所用的小分子有机酸在浸灰漂浮物中具有非常有限的缓冲效果。WO2013107233也公开了不含氨的脱灰剂。该脱灰剂包含聚琥珀酰亚胺或羟基聚琥珀酰亚胺。聚酰亚胺、聚琥珀酰亚胺是聚合物，其在渗透入厚的浸灰的毛皮时是缓慢的。由于铵盐的使用，已经完成了许多试验以寻求安全、充分且温和的脱灰剂。然而，多年来，仍需要开发具有与铵盐相当的脱灰能力和高渗透速率的环境友好的脱灰剂。发明内容公开了不含铵和硼酸的脱灰剂。脱灰剂包含氨基酸组分。脱灰剂在脱灰过程期间具有高的石灰溶解值和良好的缓冲能力，并且确保来自浸灰剂的NH3-N载量为零增加，致使在脱灰排放物中的低的NH3-N载量。根据本发明，排放物中的最终的NH3-N值为约100ppm。用氨基酸脱灰经由以下途径实施：在与氢氧根离子反应后，质子化的胺基团产生胺化合物，其是弱碱并且对系统提供缓冲能力。良好的缓冲能力使得pH值逐渐降低并且防止纹理层上的酸膨胀。在与钙离子反应后，羧基形成可溶性钙盐，能够有效去除石灰并且产生具有干净表面的蓝湿皮白湿皮。本发明的氨基酸可以单独用于脱灰剂或与一些添加剂组合，并且在没有铵盐帮助的情况下实现良好的脱灰效果，因此能够替换常规使用的硼酸和铵盐。本发明还公开了脱灰方法以及氨基酸在脱灰剂中的用途。与基于铵的脱灰剂相比，本发明提供环境友好的脱灰剂。本发明的脱灰剂具有以下特征：i氨基酸用作脱灰剂，其是对环境和工人均安全的化合物；ii氨基酸不会将NH3-N负荷burden引入脱灰废水中，因此可以实现在脱灰过程中产生的NH3-N的降低。与已知的不含铵的脱灰剂相比，本发明的脱灰剂具有几乎等同于铵盐的良好的脱灰效果，并且不会导致酸膨胀。具体实施方式本发明的目的因此是提供不含铵和硼酸的脱灰剂，所述脱灰剂包含氨基酸组分并且不含铵化合物；氨基酸组分包含氨基酸、氨基酸盐和或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物。氨基酸组分可以意指任何组分，只要其包含氨基酸和或氨基酸离子并且可以在对脱灰不带来任何负面作用的情况下与CaOH2反应即可。本发明的氨基酸组分可以包含氨基酸、氨基酸盐和或含有氨基酸和氨基酸盐的蛋白质水解物。本发明的氨基酸是通常已知的氨基酸，其含有胺和羧基官能团以及对各个氨基酸特定的侧链R基团。具有良好的缓冲能力和石灰溶解能力的氨基酸优选用于本发明。优选地，氨基酸为α-氨基酸，其具有与α-碳原子连接的胺和羧基官能团。α-氨基酸的通式在大多数情况下为H2NCHRCOOH。在优选的实施方案中，氨基酸包含选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和硒代半胱氨酸中的至少一种。基于大量的实验，发现甘氨酸、丝氨酸、天冬酰胺、亮氨酸、谷氨酰胺和或赖氨酸是更优选的。本发明的氨基酸可以是天然或合成的氨基酸。氨基酸的所有立体异构体可以用于本发明，例如D-氨基酸、L-氨基酸或D,L-氨基酸。本发明的氨基酸盐优选地为水溶性氨基酸盐。不会与钙离子一起沉淀的常见氨基酸盐可以用于本发明。氨基酸盐优选地包含碱金属盐和或盐酸盐。碱金属优选为钠和或钾。蛋白质水解物是氨基酸和或氨基酸盐的混合物，其可以根据常规方法来制备，例如通过使用酸、碱和或酶分解蛋白质。可以水解成氨基酸和或氨基酸盐的所有蛋白质可以用于本发明。优选地，蛋白质水解物包含胶原水解物和或角蛋白水解物。水解的程度在本发明中不受到限制，只要在蛋白质水解物中存在氨基酸即可。水解成高含量的氨基酸水平是优选的。本发明的脱灰剂可以进一步包含有机酸和或二氧化碳，本文的有机酸不包括氨基酸。用于本发明的有机酸是常用于皮革制造工艺的有机酸。优选地，有机酸包含选自乳酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和葡萄糖酸中的至少一种；更优选地，包含琥珀酸和己二酸。氨基酸组分和有机酸的组合可以实现更好的脱灰效率。本发明的脱灰剂可以进一步包含添加剂。本发明所考虑的添加剂为皮革制造工业中的常规添加剂。优选的添加剂为氧化剂和或催化剂。优选的添加剂包含选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、甲酸钠、甲酸钾、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、过碳酸钠和过碳酸钾中的至少一种。根据脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的含量计算脱灰剂中的氨基酸组分的含量。对于蛋白质水解物，蛋白质水解物中的氨基酸和氨基酸盐用于计算总的氨基酸和氨基酸盐的含量。可以根据皮革加工工业中的常规方法来选择脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的含量。特别有利的是，脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的含量为40wt％至100wt％、更优选为55wt％至100wt％、进一步更优选为70wt％至100wt％、最优选为80wt％至100wt％，wt％基于总的氨基酸、氨基酸盐、有机酸和添加剂的总重量。可以根据皮革加工工业中的常规方法来选择脱灰剂中的有机酸的含量，优选为25wt％或更少；更优选为5wt％至20wt％；最优选为5wt％至10wt％，wt％基于总的氨基酸、氨基酸盐、有机酸和添加剂的总重量。可以根据皮革加工工业中的常规方法来选择脱灰剂中的添加剂的含量，优选为25wt％或更少、更优选为20wt％或更少、最优选为10wt％或更少，wt％基于总的氨基酸、氨基酸盐、有机酸和添加剂的总重量。在优选的实施方案中，脱灰剂包含氨基酸组分、0至20wt％的有机酸和0至25wt％的添加剂，其中总的氨基酸和氨基酸盐的含量为55wt％至100wt％，wt％均基于总的氨基酸、氨基酸盐、有机酸和添加剂的总重量；并且氨基酸组分为甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胶原水解物和或角蛋白水解物。在更优选的实施方案中，脱灰剂包含氨基酸组分、0至10wt％的有机酸和0至10wt％的添加剂，其中总的氨基酸和氨基酸盐的含量为80wt％至100wt％，wt％均基于总的氨基酸、氨基酸盐、有机酸和添加剂的总重量；氨基酸组分为甘氨酸、赖氨酸、丝氨酸、亮氨酸、胶原水解物和或角蛋白水解物。本发明的另一目的是提供脱灰方法，其包括脱灰步骤：用本发明的脱灰剂使浸灰的毛皮脱灰。本发明中的毛皮还可以被称为皮革制造领域中的生皮hide。毛皮可以来自皮革制造领域中使用的常见动物例如牛、绵羊、猪、鹿或来自常见鸟类。在优选的实施方案中，脱灰方法包括：A预脱灰步骤：用添加剂、有机酸和或二氧化碳使浸灰的毛皮预脱灰；以及B脱灰步骤：用脱灰剂使浸灰的毛皮脱灰。步骤A优选包括i用水洗涤浸灰的毛皮，去除漂浮物；ii用添加剂和有机酸和或二氧化碳使浸灰的毛皮预脱灰；以及iii当漂浮物的pH值为约8时，排出漂浮物。在优选的实施方案中，如果脱灰方法不包括预脱灰步骤A，则脱灰步骤B应进行为使浸灰的毛皮在脱灰剂的水溶液中脱灰。步骤A中的添加剂为脱灰剂中以上提及的相同添加剂。步骤A中的有机酸为脱灰剂中以上提及的相同有机酸。在步骤A中，可以根据皮革制造方法中的常规方法来选择添加剂的量，优选为浸灰的毛皮的0.05wt％至0.3wt％。在步骤A中，可以根据皮革制造方法中的常规方法来选择有机酸的量，优选为浸灰的毛皮的0.1wt％至0.5wt％。可以根据皮革制造方法中的常规方法来选择步骤i中或脱灰剂的水溶液中的水的量，基于浸灰的毛皮的总重量，优选为浸灰的毛皮的300wt％或更小、更优选为浸灰的毛皮的200wt％或更小。步骤B优选包括：iv用脱灰剂使浸灰的毛皮脱灰；以及v结束脱灰步骤。在脱灰步骤中，基于脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量来计算脱灰剂的量。脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量优选为浸灰的毛皮的1wt％至10wt％、更优选为浸灰的毛皮的1wt％至5wt％、最优选为浸灰的毛皮的1wt％至2.5wt％。本发明的脱灰方法可以在常规温度范围中进行，优选为5℃至35℃、更优选为25℃至35℃。可以根据皮革加工工业中的常规方法来决定脱灰步骤的结束。优选地，当毛皮切口的横截面在添加酚酞后变为无色并且脱灰步骤的漂浮物为6至8.8、更优选为约8时，可以结束脱灰步骤。脱灰步骤的时间优选为1小时至6小时、更优选为1小时至3小时。本发明的“约8”是指8±0.8。在脱灰步骤期间，优选监测漂浮物的pH值。可以根据皮革加工工业中的常规浸灰方法使浸灰的毛皮进行浸灰。本发明的另一目的是提供氨基酸、氨基酸盐或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物作为脱灰剂的用途。本发明的另一目的是提供氨基酸、氨基酸盐或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物在脱灰剂中作为缓冲剂的用途。在本发明中，以上提及的技术特征可以自由地组合以形成优选的实施方案。本发明具有以下益处：1原材料不含有硼酸，并且符合安全操作；2不使用铵盐并且因此极大地减少了排放物中的氨-氮值；3在脱灰过程期间没有氨释放，这有助于安全操作；4氨基酸在脱灰的pH范围内具有良好的缓冲能力，这能够从浸灰的毛皮中成功去除石灰，而不引起酸膨胀，尤其不引起在纹理层上的酸膨胀；5氨基酸在水和能够快速渗透入浸灰的毛皮的小分子中具有高的溶解度；6在氨基酸化合物与石灰之间形成可溶性钙盐，导致高的石灰去除效率，这能够实现坯革crust的干净的毛皮表面和柔软的手感。实施例以下实施例用于例示本发明，但是它们并不旨限制本发明：原材料：有机酸混合物：50wt％的琥珀酸、50wt％的己二酸。实施例1将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮cattlehide用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤：i将浸灰的毛皮重量16kg，厚度7mm在30℃下用150wt％wt％基于浸灰的毛皮的重量的水在转鼓drum中洗涤；在10分钟后排出漂浮物；ii用100wt％水、0.15wt％焦亚硫酸钠和0.3wt％有机酸混合物的混合物在30℃下使浸灰的毛皮预脱灰30分钟，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及iii测量漂浮物的pH值8.2并且再次排出漂浮物；以及B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、2.0wt％甘氨酸的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.4时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例2将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、2.5wt％赖氨酸的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.4时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例3将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、4wt％亮氨酸的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例4将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.8wt％有机酸混合物、1wt％甲酸钠、4wt％精氨酸的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为7.6时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例5将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。胶原水解物中的氨基酸的含量为40wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、6wt％胶原水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例6将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。角蛋白水解物中的氨基酸的含量为43wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、5wt％角蛋白水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例7将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含2.0wt％甘氨酸和2.0wt％赖氨酸的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.2时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例8将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。胶原水解物中的氨基酸的含量为70wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.8wt％有机酸混合物、1wt％甲酸钠、3.5wt％胶原水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色并且漂浮物的pH值为7.8时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例9将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。胶原水解物中的氨基酸的含量为70wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤：i将浸灰的毛皮重量7kg，厚度3.5mm在30℃下用150wt％wt％基于浸灰的毛皮的重量的水在转鼓中洗涤；在10分钟后排出漂浮物；ii用100wt％水、0.15wt％焦亚硫酸钠和0.3wt％有机酸混合物的混合物在30℃下使浸灰的毛皮预脱灰30分钟，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及iii测量漂浮物的pH值8.2并且再次排出漂浮物；以及B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.2wt％焦亚硫酸钠、1.5wt％胶原水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；以及v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色并且漂浮物的pH值为7.6时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例10将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。角蛋白水解物中的氨基酸的含量为43wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、5wt％角蛋白水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例11将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。角蛋白水解物中的氨基酸的含量为28wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、6.5wt％角蛋白水解物的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％均基于浸灰的毛皮的重量；v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.3时，结束脱灰步骤，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。实施例12将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。胶原水解物中的氨基酸的含量为40wt％。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：iv用包含0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、6wt％胶原水解物溶液的脱灰剂表1使浸灰的毛皮脱灰，wt％基于浸灰的毛皮的重量；v在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色并且漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰方法，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。比较例1将已经浸泡并且以常规方式浸灰的牛皮用于应用试验。脱灰方法包括以下步骤：A预脱灰步骤与实施例1相同；B脱灰步骤：用0.2wt％有机酸混合物、0.15wt％焦亚硫酸钠、1.5wt％硫酸铵和0.5wt％氯化铵使浸灰的毛皮脱灰；在120分钟后，当毛皮切口的横截面在添加酚酞的情况下未显色、漂浮物的pH值为8.5时，结束脱灰方法，脱灰程度为100％。此后，使用常规方法，在软化、浸酸、铬鞣制、复鞣、中和、干燥和加脂后获得坯革。表1取实施例1至实施例12和比较例1的所有漂浮物以检查NH3-N值。各个实施例的脱灰结果和坯革效果示于表2中。表2如表2所示，用铵盐、甘氨酸、赖氨酸、亮氨酸、精氨酸、胶原水解物、角蛋白水解物脱灰实现最终pH值为约8，这意味着氨基酸具有与铵盐类似的缓冲能力。除此之外，氨基酸的脱灰排放物具有约100ppm的NH3-N值，其低于铵盐脱灰排放物的5％。低的NH3-N值可以显著降低排放物处理时间和成本。从所有实施例中获得的坯革均具有均匀的颜色、柔软的手感和非常细腻的纹理，其与比较例1相当。

权利要求：1.不含铵和硼酸的脱灰剂，其包含氨基酸组分并且不包含铵化合物；所述氨基酸组分包含氨基酸、氨基酸盐、和或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物。2.如权利要求1所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述氨基酸为α-氨基酸。3.如权利要求1或2所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述氨基酸包含选自甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和硒代半胱氨酸中的至少一种。4.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述氨基酸盐包含碱金属盐和或盐酸盐。5.如权利要求4所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述碱金属为钠和或钾。6.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述蛋白质水解物包含胶原水解物和或角蛋白水解物。7.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂进一步包含有机酸和或二氧化碳。8.如权利要求7所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述有机酸包含选自乳酸、柠檬酸、己二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸和葡萄糖酸中的至少一种；优选为琥珀酸和己二酸。9.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂进一步包含添加剂。10.如权利要求9所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述添加剂包含选自硫酸锰、氯化锰、乙酸锰、甲酸钠、甲酸钾、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾、乙酸钠、乙酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢钠、硫酸氢钾、过碳酸钠和过碳酸钾中的至少一种。11.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中根据所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的含量来计算所述脱灰剂中的所述氨基酸组分的含量，所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的含量为40wt％至100wt％、优选为55wt％至100wt％、更优选为70wt％至100wt％、最优选为80wt％至100wt％，wt％基于总的所述氨基酸、所述氨基酸盐、所述有机酸和所述添加剂的总重量。12.如权利要求7或8所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂中的所述有机酸的含量为25wt％或更小、优选为5wt％至20wt％、更优选为5wt％至10wt％，wt％基于总的所述氨基酸、所述氨基酸盐、所述有机酸和所述添加剂的总重量。13.如权利要求9或10所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂中的所述添加剂的含量为25wt％或更小、优选为20wt％或更小、更优选为10wt％或更小，wt％基于总的所述氨基酸、所述氨基酸盐、所述有机酸和所述添加剂的总重量。14.如前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂包含所述氨基酸组分、0至20wt％的所述有机酸和0至25wt％的所述添加剂，在所述氨基酸组分中总的氨基酸和氨基酸盐的含量为55wt％至100wt％，wt％基于总的所述氨基酸、所述氨基酸盐、所述有机酸和所述添加剂的总重量；所述氨基酸组分为甘氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、亮氨酸、丝氨酸、胶原水解物和或角蛋白水解物。15.如权利要求14所述的不含铵和硼酸的脱灰剂，其中所述脱灰剂包含所述氨基酸组分、0至10wt％的所述有机酸和0至10wt％的所述添加剂，在所述氨基酸组分中总的氨基酸和氨基酸盐的含量为80wt％至100wt％，wt％基于总的所述氨基酸、所述氨基酸盐、所述有机酸和所述添加剂的总重量。16.脱灰方法，包括脱灰步骤：用前述权利要求中任一项所述的不含铵和硼酸的脱灰剂使浸灰的毛皮脱灰。17.如权利要求16所述的脱灰方法，包括以下步骤：A预脱灰步骤：用添加剂、有机酸和或二氧化碳使浸灰的毛皮预脱灰，所述有机酸如权利要求8中定义，所述添加剂如权利要求10中定义；以及B脱灰步骤：用所述脱灰剂使所述浸灰的毛皮脱灰。18.如权利要求17所述的脱灰方法，其中所述步骤A包括i用水洗涤所述浸灰的毛皮，去除漂浮物；ii用所述添加剂和所述有机酸和或二氧化碳使所述浸灰的毛皮预脱灰；以及iii当漂浮物的pH值为约8时，排出所述漂浮物。19.如权利要求17或18所述的脱灰方法，其中在步骤A中，所述添加剂的量为所述浸灰的毛皮的0.05wt％至0.3wt％、优选0.1wt％至0.5wt％。20.如权利要求17至19中至少一项所述的脱灰方法，其中所述步骤B包括：iv用所述脱灰剂使所述浸灰的毛皮脱灰；以及v结束脱灰步骤。21.如权利要求16至20中至少一项所述的脱灰方法，其中基于所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量来计算所述脱灰剂的量，所述脱灰剂中的总的氨基酸和氨基酸盐的量为所述浸灰的毛皮的1wt％至10wt％、优选为1wt％至5wt％、更优选为1wt％至2.5wt％。22.氨基酸、氨基酸盐或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物作为脱灰剂的用途。23.氨基酸、氨基酸盐或含有氨基酸和或氨基酸盐的蛋白质水解物在脱灰剂中作为缓冲剂的用途。

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