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申请/专利权人：南通大学

摘要：本发明公开了一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，利用层层自组装技术将β环糊精修饰的丝素蛋白和金刚烷修饰的透明质酸组装到基底表面，利用乙醇处理可获得自支撑自修复主客体薄膜。本发明提供的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，简单有效，操作简便，且所需时间较短，自支撑薄膜由于具有可转移性形貌特征，克服了基底方面的限制，可满足薄膜的更多实际应用。

主权项：1.一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，包括如下步骤：利用层层自组装技术将β环糊精修饰的丝素蛋白和金刚烷修饰的透明质酸组装到玻璃基底表面，利用乙醇处理可获得自支撑自修复主客体薄膜；具体操作为：利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤。

全文数据：一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法技术领域本发明涉及自支撑自修复主客体薄膜制备领域，具体涉及一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法。背景技术传统的薄膜材料由于是一种二维延展性材料，需要基底作为支撑，而普遍使用的基底材料有单晶娃片、云母片、玻璃片等，这些材料虽然性质比较稳定，垂直方向通透性差，而且表面不容易修饰上其他基团，因此在很大程度上限制了薄膜材料的发展。材料在使用过程中不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，并由此影响材料正常使用和缩短使用寿命；自修复是一个重要的问题，自修复的核心是能量补给和物质补给，模仿生物体损伤愈合的原理，使复合材料对内部或者外部损伤能够进行自修复自愈合，从而消延长使用寿命。据自修复材料的修复机理可分为外援型自修复材料和本征型自修复材料：外援型自修复材料依靠引入封装在胶囊等材料中的修复物质完成自己的修复过程；与之不同的是，本征型自修复材料依靠自己所有的动态连接完成修复过程，例如氢键、狄尔斯-阿尔德反应、主客体作用、金属配位键等。迄今为止，许多超分子化学家已经开发了基于选择性分子识别的分子自组装，并且聚合物侧链的大分子识别在生物系统中以DNA和蛋白质为代表的构建我们的身体过程中起着至关重要的作用。壳聚糖、丝素蛋白和透明质酸等天然聚合物目前是医学领域研究最热门的可降解材料。本发明通过分别修饰在丝素蛋白和透明质酸的侧链上的β-环糊精和金刚烷可逆的主客体作用形成稳定包合物，以层层自组装的方法构成稳定结构的膜，并通过乙醇处理，获得可自支撑的主客体薄膜。在聚合物侧链的可逆主体-客体相互作用的多点效应给予材料高柔性和自愈合性质，这些特征适合于实际使用，例如刮擦固化涂层。在医学领域，膜具有很好的生物相容性，由于主客体分子具有很好的超分子识别性能，可以用在生物体系中的特异性结合；在工业领域，膜具有很好的可移转性和自修复性，可以用来包装材料。目前，关于通过层层自组装技术的主体客体相互作用的自支撑、自修复薄膜的相关研究尚未有报道。本专利制备了这样多功能的自修复薄膜，填补了现有技术中的空缺。发明内容本发明的目的提供一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。根据本发明的一个方面，一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，利用层层自组装技术将β环糊精修饰的丝素蛋白和金刚烷修饰的透明质酸组装到基底表面，利用乙醇处理可获得自支撑自修复主客体薄膜。本发明提供的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，简单有效，操作简便，且所需时间较短，自支撑薄膜由于具有可转移性形貌特征，克服了基底方面的限制，可满足薄膜的更多实际应用。在一些实施方式中，用EDCNHS作为交联剂，将β-环糊精嫁接在丝素蛋白上，金刚烷嫁接在透明质酸上，分别形成β-环糊精-丝素蛋白和金刚烷-透明质酸溶液。制得两种溶液，方便后续刷涂。在一些实施方式中，按质量比为127:76～152:76配制1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐EDC与N-N-羟基琥珀酰亚胺NHS的混合溶液。在一些实施方式中，按质量比为75:32～1313:200称取β环糊精与丝素蛋白并置于混合溶液中，室温活化12～24小时，得到8～10mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。在一些实施方式中，按质量比为5:8～35:32称取金刚烷与透明质酸并置于混合溶液中，室温活化12～24小时，得到4～8mgmL金刚烷-透明质酸溶液。在一些实施方式中，利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤。在一些实施方式中，重复步骤为15-30周期。重复步骤在15-30个周期可以使得刷涂效果更好。在一些实施方式中，浸泡无水乙醇24-48h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。在丝素蛋白和透明质酸聚合物侧链嫁接主客体分子，通过逐层技术使用主客体相互作用来构建超分子聚合物薄膜。层层自组装技术涉及在基板表面上的带相反电荷的聚电解质的逐步静电组装，其具有纳米级完整性，并且涂层的性质可以通过沉积循环的数量和聚电解质的类型来控制，聚电解质的构象主要取决于它们的性质和吸附条件，而更少依赖于底物，它们最重要的特性是能够自我修复损伤，从而自动修复损伤的表面。附图说明图1为本发明的薄膜划伤自修复前后显微镜图；图2为本发明的玻璃片上接下的薄膜图，薄膜附在叶子。具体实施方式下面结合说明书附图，对本发明进行进一步详细的说明。一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，利用层层自组装技术将β环糊精修饰的丝素蛋白和金刚烷修饰的透明质酸组装到基底表面，利用乙醇处理可获得自支撑自修复主客体薄膜。包括如下步骤：1.用EDCNHS为交联剂，将β-环糊精嫁接在丝素蛋白上，金刚烷嫁接在透明质酸上，形成β-环糊精-丝素蛋白和金刚烷-透明质酸溶液；2.利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤15-30周期；3.浸泡无水乙醇24-48h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。在丝素蛋白和透明质酸聚合物侧链嫁接主客体分子，通过逐层技术使用主客体相互作用来构建超分子聚合物薄膜。层层自组装技术涉及在基板表面上的带相反电荷的聚电解质的逐步静电组装，其具有纳米级完整性，并且涂层的性质可以通过沉积循环的数量和聚电解质的类型来控制，聚电解质的构象主要取决于它们的性质和吸附条件，而更少依赖于底物，它们最重要的特性是能够自我修复损伤，从而自动修复损伤的表面。实施例1将127mgEDC与76mgNHS配成EDCNHS混合溶液。将750mgβ-环糊精与320mg丝素蛋白并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化12小时，得到8mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。将100mg金刚烷与160mg透明质酸并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化12小时，得到4mgmL金刚烷-透明质酸溶液。利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤30周期。将制备的薄膜浸泡无水乙醇24h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。实施例2将190mgEDC与114mgNHS配成EDCNHS混合溶液。将1477mgβ-环糊精与340mg丝素蛋白并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化16小时，得到8.5mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。将150mg金刚烷与200mg透明质酸并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化16小时，得到5mgmL金刚烷-透明质酸溶液。利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤25周期。将制备的薄膜浸泡无水乙醇32h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。实施例3将316mgEDC与195mgNHS配成EDCNHS混合溶液。将1876mgβ环糊精与360mg丝素蛋白并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化20小时，得到9mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。将250mg金刚烷与280mg透明质酸并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化20小时，得到7mgmL金刚烷-透明质酸溶液。利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤20周期。将制备的薄膜浸泡无水乙醇40h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。实施例4将443mgEDC与266mgNHS配成EDCNHS混合溶液。将2626mgβ-环糊精与400mg丝素蛋白并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化24小时，得到10mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。将350mg金刚烷与320mg透明质酸并置于EDCNHS混合溶液中，室温活化24小时，得到8mgmL金刚烷-透明质酸溶液。利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤15周期。将制备的薄膜浸泡无水乙醇48h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。图1是实例4的薄膜划伤自修复前后显微镜图；图2是实例4的玻璃片上接下的薄膜图，薄膜附在叶子。由图中可以得知，薄膜的自我修复能力非常好。本发明提供的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，简单有效，操作简便，且所需时间较短，自支撑薄膜由于具有可转移性形貌特征，克服了基底方面的限制，可满足薄膜的更多实际应用。以上所述仅是本发明的优选方式，应当指出，对于本领域普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干相似的变形和改进，这些也视为发明保护之内。

权利要求：1.一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，包括如下步骤：利用层层自组装技术将β环糊精修饰的丝素蛋白和金刚烷修饰的透明质酸组装到玻璃基底表面，利用乙醇处理可获得自支撑自修复主客体薄膜。2.根据权利要求1所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，用EDCNHS作为交联剂，将β-环糊精嫁接在丝素蛋白上，金刚烷嫁接在透明质酸上，分别形成β-环糊精-丝素蛋白和金刚烷-透明质酸溶液。3.根据权利要求2所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，按质量比为127:76～152:76配制1-乙基-3-二甲基氨基丙基碳酰二亚胺盐酸盐EDC与N-N-羟基琥珀酰亚胺NHS的混合溶液。4.根据权利要求3所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，按质量比为75:32～1313:200称取β环糊精与丝素蛋白并置于混合溶液中，室温活化12～24小时，得到8～10mgmL的β-环糊精-丝素蛋白溶液。5.根据权利要求3所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，按质量比为5:8～35:32称取金刚烷与透明质酸并置于混合溶液中，室温活化12～24小时，得到4～8mgmL金刚烷-透明质酸溶液。6.根据权利要求1所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，利用层层自组装技术中的刷涂手段，首先用刷子在玻璃片表面刷一层β-环糊精-丝素蛋白，室温晾干，再刷一层金刚烷-透明质酸晾干，重复以上步骤。7.根据权利要求6所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，重复步骤为15-30周期。8.根据权利要求1所述的一种自支撑自修复主客体薄膜的制备方法，其中，浸泡无水乙醇24-48h，薄膜可从玻璃片上揭下来，将其它基底润湿后，可再附上。

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