申请/专利权人：天津精分科技发展有限公司

申请日：2019-03-25

公开（公告）日：2024-06-21

公开（公告）号：CN109824022B

主分类号：C01B17/94

分类号：C01B17/94;C01B21/46

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.21#授权;2019.06.25#实质审查的生效;2019.05.31#公开

摘要：本发明提供一种硝硫混酸的低温处理方法，硝硫混酸以40～100℃送入气提塔上部，气提气以50～150℃送入气提塔下部，气提塔塔顶采出含硝酸的气相，气提塔塔底采出分离的硫酸产品；气提塔塔顶采出含硝酸的气相进入水洗塔下部，以水洗塔底部采出的生产水作为循环吸收剂对进入水洗塔下部气相中的硝酸进行吸收，当生产水中硝酸浓度达到控制值后，作为分离的硝酸产品送出，水洗塔塔顶采出气相尾气。本发明具有工艺过程简单、分离条件温和、设备选材容易、节能环保的特点。

主权项：1.一种硝硫混酸的低温处理方法，包括下述步骤：（1）硝硫混酸以40～100℃送入气提塔上部，气提气以50～150℃送入气提塔下部，气提塔塔顶采出含硝酸的气相，气提塔塔底采出分离的硫酸产品；（2）气提塔塔顶采出含硝酸的气相进入水洗塔下部，以水洗塔底部采出的生产水作为循环吸收剂对进入水洗塔下部气相中的硝酸进行吸收，当生产水中硝酸浓度达到控制值后，作为分离的硝酸产品送出，水洗塔塔顶采出气相尾气；气提塔常压或负压操作，全塔压降不超过4KPaA，操作温度为50～150℃；硝硫混酸中硝酸与气提气的摩尔流量比为1：（70~600）；气提塔空塔气速控制在0.5～2ms。

全文数据：一种硝硫混酸的低温分离方法技术领域本发明涉及环保行业废酸处理领域，具体涉及一种硝硫混酸的低温分离方法，采用气提工艺将硝酸与硫酸分离，并分别回收利用。背景技术硝酸和硫酸都是重要的化工原料，广泛用于制造化肥、农药、炸药、染料等工业产品。由硝酸和硫酸组成的混酸溶液是重要的硝化试剂，在实际工业生产过程中，要使用大量的硫酸做催化剂并加入过量的硝酸，催化剂在化学反应过程中总量不变，因此在反应结束后会产生大量的硝硫混酸废液，其主要成分是50％～90％硫酸和5％～20％硝酸，其余以水为主，占45％以下，其中可含有少量其他杂质如亚硝酸、亚硫酸盐等。若将硝硫混酸废液直接排放会给生态环境造成严重污染，同时造成较大的资源浪费。一种现有技术是将硝硫混酸排放至中和池，用碱液中和后排放，这样对混酸和碱液都是较大的浪费，同时产生大量的硝酸盐和硫酸盐，对环境造成污染。另一种现有技术是将硝硫混酸送至蒸馏釜，采用蒸馏的方式将硝酸由蒸馏釜顶以气相形式采出，冷凝冷却后形成一定浓度的硝酸，蒸余物即为一定浓度的硫酸，从而实现对硝酸和硫酸的充分利用，但应用此技术会造成以下不良后果：第一，蒸馏温度高，硝酸、硫酸部分分解，产生NOX、SO3等，对环境造成污染，并导致硝酸、硫酸收率降低；第二，因操作温度高，分离设备选材困难，只能使用价格高昂的金属材料，装置建设投资成本很高；第三，需要将硝硫混酸加热至泡点以上，能耗高。因此，迫切需要一种可以降低企业成本、节能环保的硝硫混酸分离技术。发明内容本发明的目的在于提供一种硝硫混酸的低温处理方法，具有工艺过程简单、分离条件温和、设备选材容易、节能环保的特点。本发明的硝硫混酸的低温处理方法，包括下述步骤：1硝硫混酸以40～100℃送入气提塔上部，气提气以50～150℃送入气提塔下部，气提塔塔顶采出含硝酸的气相，气提塔塔底采出分离的硫酸产品；2气提塔塔顶采出含硝酸的气相进入水洗塔下部，以水洗塔底部采出的生产水作为循环吸收剂对进入水洗塔下部气相中的硝酸进行吸收，当生产水中硝酸浓度达到控制值后，作为分离的硝酸产品送出，水洗塔塔顶采出气相尾气。进一步，上述低温处理方法还包括步骤3：水洗塔塔顶采出气相尾气进入碱洗塔下部，以碱洗塔底部采出的碱液作为循环吸收剂对碱洗塔下部气相尾气中的剩余酸性物质进行吸收，当碱洗塔底部碱液pH达到控制值后，作为中和废水送出，碱洗塔塔顶采出气相达标排放。其中，所述步骤1中，送入气提塔的硝硫混酸组成以质量计，为硫酸50％～90％、硝酸5％～20％、其余为水及其他杂质；硝硫混酸中硝酸与气提气的摩尔流量比为1：70～600；气提塔空塔气速控制在0.5～2ms。其中，所述步骤1中，所述气提气为惰性气体，优选为空气、氮气、氦气、氖气的一种或多种；气提塔常压或负压操作，全塔压降不超过4KPaA，操作温度为50～150℃。其中，所述步骤2中，含硝酸的气相以50～80℃进入水洗塔下部，生产水以15～40℃的温度送入水洗塔上部；水洗塔常压操作，全塔压降不超过2KPaA，操作温度为15～40℃。其中，所述步骤2中，作为分离的硝酸产品送出的生产水中硝酸质量浓度为10～65％。其中，所述步骤3中，碱洗塔常压操作，全塔压降不超过2KPaA，操作温度为15～40℃；碱液的初始质量浓度为10～30％；作为中和废水送出的碱洗塔底部碱液的pH为7～7.5；碱液为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种水溶液。本发明还提供了一种硝硫混酸的低温处理系统，包括气提塔、水洗塔和碱洗塔；所述气提塔上部具有原料进料管道，气提塔下部具有气提气进气管道，气提塔底部具有硫酸产品采出管道，气提塔顶部具有的气相采出管道与所述水洗塔下部具有的进气管道连通；所述水洗塔底部具有的生产水采出管道与水洗塔上部具有的生产水进料管道连通，形成生产水循环回路，所述生产水循环回路上设有硝酸产品采出支路，所述水洗塔顶部具有的气相采出管道与所述碱洗塔下部具有的进气管道连通；所述碱洗塔底部具有的碱液采出管道与碱洗塔上部具有的碱液进料管道连通，形成碱液循环回路，所述碱液循环回路上设有中和废水采出支路，所述碱洗塔顶部具有气相口。其中，所述气提塔上部的原料进料管道上设有第一预热器；气提塔下部的气提气进气管道上设有第二预热器；所述气提塔底部的硫酸产品采出管道上设有硫酸输送泵。其中，所述水洗塔的生产水循环回路上依次设有水循环泵和水洗塔循环冷却器，所述碱洗塔的碱液循环回路上依次设有碱循环泵和碱洗塔循环冷却器。其中，所述水洗塔上部设有新鲜生产水补充管路，所述碱洗塔上部设有新鲜碱液补充管路。本发明采用气提的工艺方法和系统，降低体系组分的气相分压，即将易挥发组分由液相转变为气相而难挥发组分仍维持液相的方式，达到硝酸与硫酸分离的目的。本发明采用控制气提气进气温度和混酸废液的进料温度的方式，使硝硫混酸于较低温度条件下得以分离。在常规分离技术中，负压条件下一般为-0.095MPaG的操作温度为210℃左右，常压下的操作温度为320℃左右，而本案的操作温度低至50-150℃。因分离条件温和，分离温度较低，用于硝硫混酸分离的设备、管道、阀门等材质均廉价易得；不会造成硝酸、硫酸的分解而对环境形成二次污染；分离能耗低，硝酸的回收率可达95％以上，硫酸回收率可达99％以上。附图说明构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1是本发明的系统及流程示意图。其中，1-第一预热器；2-第二预热器；3-气提塔；4-硫酸输送泵；5-水洗塔；6-水循环泵；7-水洗塔循环冷却器；8-碱洗塔；9-碱循环泵；10-碱洗塔循环冷却器。具体实施方式为了更好的理解本发明，下面结合附图对本发明进行详细描述。本发明的硝硫混酸的低温分离方法，采用向硝硫混酸体系通入惰性气体的方式，降低体系中易挥发组分硝酸的气相分压，使得液相硝酸转变为气相而难挥发组分硫酸不会由液相转变为气相，从而达到分离硝酸和硫酸的目的。硝硫混酸首先被送入气提塔3，硝硫混酸组成以质量计，为硫酸50％～90％、硝酸5％～20％、其余为水及其他杂质。硝硫混酸经第一预热器1加热至40～100℃后送入气提塔3上部，气提气经第二预热器加热至50～150℃后送入气提塔3下部，气液两相在气提塔3内逆流接触，进行质量传递和热量传递，被汽化的气相硝酸由气提塔顶部采出并送入水洗塔5，分离硝酸后的硫酸由气提塔3底部采出，经硫酸输送泵4送入相应储罐。气体气一般为惰性气体，可以为空气、氮气、氦气、氖气等一种或多种。气提塔3常压或负压操作，全塔压降不超过4KPaA为宜，操作温度优选在50～150℃。为提高混酸中硝酸的气提效率，需要在操作温度水平下维持较低的硝酸气相分压，硝硫混酸中硝酸与气提气的摩尔流量比以1：70～600为佳，进一步的气速控制能够提高反应活性及效率，因此可以进一步将气提塔空塔气速控制在0.5～2ms。来自气提塔3顶部的气相硝酸以50～80℃进入水洗塔5下部，生产水自水洗塔5底部采出并由水循环泵6送入水洗塔5上部，生产水进入水洗塔5前经过水洗塔循环冷却器7进行换热，然后以15～40℃的温度送入水洗塔5上部。气液两相在水洗塔5内逆流接触，生产水将气提气中的绝大多数硝酸吸收，水洗塔5顶部采出气相，形成的液相作为生产水自塔底采出并由水循环泵6输送循环往复，当塔底液相生产水中硝酸浓度达到控制值，一般为硝酸质量浓度达到10～65％时，作为分离产品排放至硝酸储罐。根据需要实时向塔内补充新鲜生产水，新鲜生产水可以如图所示自塔上部专门设置管道补入，也可以与循环生产水的管道并流后补入，补充方式容易实现并没有特别的限制。水洗塔5常压操作，全塔压降不超过2KPaA为宜，操作温度优选在15～40℃。水洗塔5顶部采出的气相进入碱洗塔8下部，碱洗塔8用于对未吸收和分离的尾气进行处理，可以采用现有常规的尾气处理方式，也可以优选本案下述的处理方式，由于硝硫混酸中主要成分硝酸和硫酸均已被有效分离，剩余未吸收的尾气量较少，使中和处理方式进行的后处理操作大大简化，碱洗塔8负荷小、药剂投入小，设备能够小型化优化等。碱液自碱洗塔8底部采出并由碱循环泵9送入碱洗塔8上部，碱液进入碱洗塔8前经过碱洗塔循环冷却器10进行换热，然后以塔操作温度送入水洗塔5上部。气液两相在碱洗塔8内逆流接触，碱液将水洗塔5采出气相中剩余的酸性物质多为硝酸吸收，在碱洗塔8顶部采出气相达标排放，形成的液相作为碱液自塔底采出并由碱循环泵9输送循环往复，当塔底液相pH达到控制值，一般为7～7.5时，作为中和废水排放至系统外。根据需要实时向塔内补充新鲜碱液，新鲜碱液可以如图所示自塔上部专门设置管道补入，也可以与循环碱液的管道并流后补入，补充方式容易实现并没有特别的限制。碱洗塔8常压操作，全塔压降不超过2KPaA为宜，操作温度优选在15～40℃。碱液可以采用NaOH，Na2CO3、KOH等碱性溶液，初始碱液或新鲜碱液的质量浓度一般以10～30％为宜，但不是必要的限定。下面以某炸药生产企业排放硝硫混酸为例介绍本案的具体实施方法。硝硫混酸废液中含硫酸85％，含硝酸8％，含水7％，进料量500Kgh，经第一预热器加热至70℃送入气提塔；气提气采用氮气，流量2200Nm3h，经第二预热器加热至90℃送入气提塔。气提塔底部得到98％浓硫酸产品，温度88℃，气提塔塔顶气相硝酸62℃，送入水洗塔。以生产水作为吸收剂循环吸收气提气中的气相硝酸，定期检测塔底液硝酸浓度，当硝酸浓度达到45％后，开启通往硝酸储罐的阀门，将硝酸产品输送至硝酸储罐后，向塔内补充新鲜生产水。为保证吸收效果，利用水洗塔循环冷却器对生产水冷却，保持塔操作温度在25℃。水洗塔塔顶气相送入碱洗塔，以30％NaOH水溶液作为吸收剂循环吸收气提气中剩余气相硝酸，定期检测塔底液pH值，当pH达到7.2，开启通往废水处理工序阀门，将塔底废水输送至废水处理工序后，向塔内补充30％NaOH。为及时移除中和反应放出的热量，利用碱洗塔循环冷却器对碱液降温，保持塔操作温度在25℃。塔顶尾气达标排放。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种硝硫混酸的低温处理方法，包括下述步骤：1硝硫混酸以40～100℃送入气提塔上部，气提气以50～150℃送入气提塔下部，气提塔塔顶采出含硝酸的气相，气提塔塔底采出分离的硫酸产品；2气提塔塔顶采出含硝酸的气相进入水洗塔下部，以水洗塔底部采出的生产水作为循环吸收剂对进入水洗塔下部气相中的硝酸进行吸收，当生产水中硝酸浓度达到控制值后，作为分离的硝酸产品送出，水洗塔塔顶采出气相尾气。2.根据权利要求1所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述步骤1中，送入气提塔的硝硫混酸组成以质量计，为硫酸50％～90％、硝酸5％～20％、其余为水及其他杂质；硝硫混酸中硝酸与气提气的摩尔流量比为1：70～600；气提塔空塔气速控制在0.5～2ms。3.根据权利要求1所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述步骤1中，所述气提气为惰性气体，优选为空气、氮气、氦气、氖气的一种或多种；气提塔常压或负压操作，全塔压降不超过4KPaA，操作温度为50～150℃。4.根据权利要求1所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述步骤2中，含硝酸的气相以50～80℃进入水洗塔下部，生产水以15～40℃的温度送入水洗塔上部；水洗塔常压操作，全塔压降不超过2KPaA，操作温度为15～40℃。5.根据权利要求1所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述步骤2中，作为分离的硝酸产品送出的生产水中硝酸质量浓度为10～65％。6.根据权利要求1所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述低温处理方法还包括步骤3：水洗塔塔顶采出气相尾气进入碱洗塔下部，以碱洗塔底部采出的碱液作为循环吸收剂对碱洗塔下部气相尾气中的剩余酸性物质进行吸收，当碱洗塔底部碱液pH达到控制值后，作为中和废水送出，碱洗塔塔顶采出气相达标排放。7.根据权利要求6所述的硝硫混酸的低温处理方法，其特征在于，所述步骤3中，碱洗塔常压操作，全塔压降不超过2KPaA，操作温度为15～40℃；碱液的初始质量浓度为10～30％；作为中和废水送出的碱洗塔底部碱液的pH为7～7.5；碱液为NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种水溶液。8.一种硝硫混酸的低温处理系统，包括气提塔、水洗塔和碱洗塔；所述气提塔上部具有原料进料管道，气提塔下部具有气提气进气管道，气提塔底部具有硫酸产品采出管道，气提塔顶部具有的气相采出管道与所述水洗塔下部具有的进气管道连通；所述水洗塔底部具有的生产水采出管道与水洗塔上部具有的生产水进料管道连通，形成生产水循环回路，所述生产水循环回路上设有硝酸产品采出支路，所述水洗塔顶部具有的气相采出管道与所述碱洗塔下部具有的进气管道连通；所述碱洗塔底部具有的碱液采出管道与碱洗塔上部具有的碱液进料管道连通，形成碱液循环回路，所述碱液循环回路上设有中和废水采出支路，所述碱洗塔顶部具有气相口。9.根据权利要求8所述的硝硫混酸的低温处理系统，其特征在于，所述气提塔上部的原料进料管道上设有第一预热器；气提塔下部的气提气进气管道上设有第二预热器；所述气提塔底部的硫酸产品采出管道上设有硫酸输送泵。10.根据权利要求8所述的硝硫混酸的低温处理系统，其特征在于，所述水洗塔的生产水循环回路上依次设有水循环泵和水洗塔循环冷却器，所述碱洗塔的碱液循环回路上依次设有碱循环泵和碱洗塔循环冷却器；所述水洗塔上部设有新鲜生产水补充管路，所述碱洗塔上部设有新鲜碱液补充管路。

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