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申请/专利权人：安徽理工大学

摘要：本发明公开了一种掺氮还原石墨烯‑AuAg双金属纳米复合材料（NG‑Au@Ag）的制备方法及其应用，包括如下步骤：制备掺氮石墨烯‑Au（NG‑Au）悬浮液。向上述NG‑Au悬浮液中加入60 µL 0.1M AgNO3和120 µL 0.1M AA，然后移入25 mL圆底烧瓶中110 ℃加热回流1 h。最后用超纯水离心洗涤3次。得到的沉淀在 60 ℃下真空干燥一夜，即制得产物。

主权项：1.一种掺氮还原石墨烯‑AuAg双金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：首先合成氧化石墨烯，然后将制备的氧化石墨烯分散到超纯水中，得到氧化石墨烯水溶液，后向得到的氧化石墨烯水溶液中加入质量分数为1％的HAuCl4超声搅拌0.5h，再加入NH42CO3搅拌使其溶解，然后将混合液移入高压反应釜中130℃反应10h，最后用超纯水离心洗涤多次，直至上层清夜的pH为7左右，向沉淀中加入超纯水，得到1mgmL‑1NG‑Au悬浮液；所述NG‑Au为掺杂还原氧化石墨烯‑纳米金属复合物；步骤二：向上述NG‑Au悬浮液中加入60μL0.1MAgNO3和120μL0.1MAA，然后在110℃下加热回流1h，自然冷却后用超纯水离心洗涤3次，得到的沉淀在60℃下真空干燥一夜，即制得掺氮还原石墨烯‑AuAg双金属纳米复合材料。

全文数据：掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合物的制备及其在电化学检测盐酸柔红霉素中的应用技术领域[0001]本发明属于纳米复合材料的领域，具体涉及一种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料的制备方法及其应用。背景技术[0002]石墨烯因其独特的2维2D结构、优异的机械性能、卓越的电化学性能和大的比表面积，已经应用于许多领域，比如传感器、光催化、电池和超级电容器。用化学元素掺杂石墨烯可以调节石墨烯的能带结构、改变其电化学性质、调整其表面化学性质和改变石墨烯的带隙宽度。在众多的掺杂原子中，N具有理想的原子大小并含有5个共价键可以和C形成强共价键，是非常优秀的化学掺杂元素。目前，掺氮石墨烯主要有以下合成方法，氮等离子体处理法、化学气相沉积法CVD、电焦耳热法、热退火法和在N2H4或NH3存在的条件下水热还原GO法。但是这些方法复杂、昂贵、难以大规模生产。而且，在还原过程中，G0的还原程度也会影响石墨烯材料的电子传导。除了掺氮，石墨烯复合材料也是现在的研究热门。在石墨烯上引入纳米贵金属可以增加石墨烯的电化学性能。而且，独特的核壳双金属纳米颗粒因其更好的催化性能和选择性能也吸引了越来越多研究者的关注。目前为止，简单的一步水热法合成掺氮石墨烯-纳米贵金属复合材料还没有文献报道。[0003]目前癌症是世界上死亡率第二的疾病，严重的影响人们的健康，对癌症的提前预防以及治疗是一项十分艰巨的任务。药物治疗是治疗癌症的三大治疗法之一，虽然药物治疗法已有很久的历史，但化学药物治疗法仅有四十年的历史。虽然药物治疗比放射治疗和手术治疗的历史要短得多，科学家们已经发现了多种疗效较好的抗癌药物。小分子抗癌药物不仅能够深入到传统癌症治疗方法难以攻克的皮肤癌、淋巴癌和血癌等领域，而且减轻了患者的痛苦。人们致力于研宄各种小分子抗癌药物的药理，在基因和蛋白质层次上可以专属性地识别正常细胞和癌细胞，进一步推进了对癌症病发的了解。盐酸柔红霉素Daunorubicinhydrochloride作为一种小分子的抗癌药物，其制剂主要用于恶性淋巴瘤、乳腺癌和急性白血病的治疗。它的药理作用是通过和DNA分子结合，抑制核酸合成而导致癌细胞死亡。发明内容[0004]为克服现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料NG-Au@Ag的制备制备方法及其应用，致力于结合核壳结构Au@Ag与石墨烯的诸多优点，构建一种检测抗癌药物盐酸柔红霉素①NR的新型高性能电化学传感器。本专利采用简单的一步水热法、环境友好的NH42C03作为还原剂和氮掺杂剂，合成了掺氮石墨烯-纳米金复合物NG-Au。在这一步中，（NH42C03不仅掺杂还原了G0,同时还将HAuC14还原为AuNPs。然后在水热条件下使用环境友好型还原剂AA制得了掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合物NG-Au@Ag。而且，掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合物对抗癌药物盐酸柔红霉素DNR有很好的电化学响应效果。从而为DNR的临床用药提供了一种简单有效的检测方法。[0005]—种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料NG-Au@Ag的制备制备方法，包括以下步骤:步骤一:首先根据现有技术合成GO，然后将制备的GO分散到超纯水中，得到GO水溶液，后向得到的GO水溶液中加入质量分数为1%的HAuCl4超声搅拌0.5h，再加入NH42C〇3搅拌使其溶解，然后将混合液移入高压反应釜中130»C反应1〇h，最后用超纯水离心洗涤多次，直至上层清夜的pH为7左右，向沉淀中加入超纯水，得到lmgmL—1NG-Au悬浮液。[0006]步骤二：向上述NG-Au悬浮液中加入60yL0.1MAgN03和120yL0.1MAA，然后在110°C下加热回流1h，自然冷却后用超纯水离心洗涤3次，得到的沉淀在60°C下真空干燥一夜，即制得掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料。[0007]—种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料的应用，用于检测抗癌药物盐酸柔红霉素。[0008]—种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料用于检测抗癌药物盐酸柔红霉素的方法，包括以下步骤：[0009]步骤一、以5uL1mgmLNG-Au-Ag纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，AgAgCl为参比电极，铂电极为对电极，用差分脉冲伏安法测定0.1MpH6.5PBS中含有的不同的DNR标准浓度；[0010]步骤二、根据步骤一得到的检测结果，作出DNR浓度与响应电流的线性关系图，得到线性范围；[0011]步骤三、在相同检测条件下，测出待测DNR溶液的电流响应值，带入步骤二得到的线性方程中，计算待测DNR浓度。[0012]所述检测抗癌药物盐酸柔红霉素的方法，检测抗癌药物盐酸柔红霉素的线性范围为0.01-15UgmL-1。[0013]本发明的有益技术效果为:首次一步法合成了掺氮石墨烯_Au纳米复合物，之后又在此基础上制备了掺氮石墨烯-Au@Ag核壳双金属纳米复合物。[0014]与现有电化学方法检测盐酸柔红霉素的技术相比，本发明的检测效果更好，且操作简单，成本低，应用前景广阔。附图说明[0015]图1为G0㈧的TEM图；[0016]图2为NG-Au的TEM图；[0017]图3为NG-Au@Ag的TEM图；[0018]图4为bareGCE，（bNGGCE，（cNG-AuGCE和（dNG-Au@AgGCE在含有4ygmL_1DNR的〇_1MpH6.5PBS中的CVs图，扫速：1〇〇mVs一S[0019]图5为NG-Au@AgGCE修饰电极在含有〇a，2⑹，4c，6d，8e和l〇fygmL_1DNR的〇.lMpH7PBS电解液中的CVs图，扫速：1〇〇mVs_1。具体实施方式[0020]实施例1[0021]首先根据文献合成G0,然后将5mg制备的GO分散到5mL超纯水中，得到GO水溶液。之后向得到的G0水溶液中加入250yL1%wwHAuCl4超声搅拌0.5h，之后加入500mgNH42C〇3搅拌使其溶解，然后将混合液移入高压反应釜中130〇C反应1〇h。最后用超纯水离心洗涤多次，直至上层清夜的pH为7左右。向沉淀中加入5mL超纯水，得到lmgmL_1NG-Au悬浮液。向上述NG-Au悬浮液中加入⑼yL0_1MAgN03和120yL0.1MAA，然后移入25mL圆底烧瓶中110°C加热回流1h。最后用超纯水离心洗涤3次。得到的沉淀在6〇。：下真空干燥一夜，即制得产物NG-Au@Ag。如图1表明，制备的⑶呈现出褶皱的薄片状结构。图2表明，AuNPs均匀的分散在掺氮还原石墨烯的表面。从图3可以看出，掺氮还原石墨烯上的纳米颗粒明显比单独的纳米金颗粒尺寸大。以上TEM图证明在掺氮石墨烯表面成功制备了AuOAg核壳结构纳米颗粒。[0022]实施例2[0023]分别用相同条件下制得的复合材料:掺氮石墨烯NG、掺氮石墨烯-AuNG-Au、NG-Au@Ag和裸电极修饰玻碳电极后，采用三电极体系玻碳电极为工作电极，铀电极为对电极，AgAgCl电极为参比电极在含有4ygmL_1DNR的0.1MpH6.5PBS溶液中进行循环伏安法测试，扫速为100mVs_1，电压范围为-0.2〜-0.8V。如图4所示。发现:裸电极基本没有峰电流，说明裸电极不适合DNR的测定。掺氮石墨烯修饰电极明显比裸电极的电流大，说明掺氮可以增加石墨烯的电化学性能。而且曲线b、c的峰电流都没有曲线d中的峰电流大，进一步体现了石墨烯与核壳结构纳米颗粒Au@Ag之间的协同作用，使得NG-Au@AgGCE修饰电极对于测定DNR具有优越性。[0024]实施例3[0025]NG-Au@AgGCE修饰电极检测DNR的电化学行为:采用三电极体系玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，AgAgCl电极为参比电极在含有〇a、2b、4c、6d、8e和10fUgmPDNR的0.1MpH7PBS溶液中进行循环伏安法测试，扫速为100mvs'电压范围为-0.2〜-0.8V。如图5所示，比较曲线a、b可以发现，该修饰电极在空白的0.1MpH7PBS中没有出现氧化还原峰，但是添加了2ugmL_1DNR后，在-0.58V和-0.62V出现了一组氧化还原峰，而且，随着添加的DNR的浓度增大，这组氧化还原峰也逐渐增大，充分说明了该修饰电极对DNR有很好的电催化活性。

权利要求：1.一种掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一:首先合成氧化石墨烯，然后将制备的氧化石墨烯分散到超纯水中，得到氧化石墨烯水溶液，后向得到的氧化石墨烯水溶液中加入质量分数为1%的HAuC14超声搅拌〇.5h，再加入NH42C〇3搅拌使其溶解，然后将混合液移入高压反应釜中13〇°C反应10h，最后用超纯水离心洗涤多次，直至上层清夜的PH为7左右，向沉淀中加入超纯水，得到lmgml^NG-Au悬浮液;所述NG-Au为掺杂还原氧化石墨烯-纳米金属复合物；步骤二：向上述NG-Au悬浮液中加入60uL0.lMAgN〇3和120uL0.1MAA，然后在11TC下加热回流lh，自然冷却后用超纯水离心洗涤3次，得到的沉淀在6TC下真空干燥一夜，即制得掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料。2.—种根据权利要求1所述方法制得的掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料的应用，用于检测抗癌药物盐酸柔红霉素。3.—种根据权利要求1所述方法制得的掺氮还原石墨烯-AuAg双金属纳米复合材料用于检测抗癌药物盐酸柔红霉素的方法，包括以下步骤：步骤一、以5yLlmgmL掺氮还原石墨炼-AuAg双金属纳米复合材料修饰的玻碳电极为工作电极，AgAgCl为参比电极，铀电极为对电极，用差分脉冲伏安法测定〇•lMpH6•5PBS中含有的不同的盐酸柔红霉素标准浓度；步骤二、根据步骤一得到的检测结果，作出盐酸柔红霉素浓度与响应电流的线性关系图，得到线性范围；^步骤三、在相同检测条件下，测出待测盐酸柔红霉素溶液的电流响应值，带入步骤二得到的线性方程中，计算待测盐酸柔红霉素浓度。~f4.根据权利要求3所述的检测抗癌药物盐酸柔红霉素的方法，其特征在于检测抗癌药物盐酸柔红霉素的线性范围为0.01-15ygmL_1。租一、

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