申请/专利权人：上海交通大学

申请日：2018-09-19

公开（公告）日：2019-01-18

公开（公告）号：CN109239166A

主分类号：G01N27/416(2006.01)I

分类号：G01N27/416(2006.01)I

优先权：

专利状态码：失效-发明专利申请公布后的驳回

法律状态：2021.05.07#发明专利申请公布后的驳回;2019.02.19#实质审查的生效;2019.01.18#公开

摘要：本发明公开了一种生物炭得失电子能力测试装置及方法。所述装置采用玻碳材质的反应容器同时作为反应器和工作电极，使得工作电极面积增大，感应电流变大，生物炭得失电子能力测试的灵敏性提高。本发明提供的装置及方法通过电化学反应测试生物炭得失电子能力，其体系稳定，抗外界干扰能力增强。所述方法采用介导氧化还原的方法，采用ABTS或ZIV作为介导剂，使得生物炭得失电子反应速率增加，快速量化其氧化还原能力，提高了测试效率；同时，采用介导剂介导氧化还原反应，高效且使得生物炭的反应充分进行，使得测试结果精确可靠。

主权项：1.一种生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述装置包括：反应容器、对电极、参比电极和电化学工作站；所述反应容器顶部设有加料口、对电极插入口和参比电极插入口；所述反应容器作为工作电极，与所述对电极和所述参比电极共同组成三电极体系；所述电化学工作站的工作电极电源线与所述反应容器连接；所述电化学工作站的辅助电极电源线与所述对电极连接；所述电化学工作站的参比电极电源线与所述参比电极连接；反应溶液从所述加料口注入所述反应容器中；所述对电极通过所述对电极插入口浸入所述反应溶液中；所述参比电极通过所述参比电极插入口浸入所述反应溶液中；所述反应溶液为缓冲液、生物炭悬浮液或介导剂溶液中的一种或多种。

全文数据：一种生物炭得失电子能力测试装置及方法技术领域本发明涉及电化学技术领域，特别是涉及一种生物炭得失电子能力测试装置及方法。背景技术近年来，生物炭作为一种成本低廉、环境友好的材料被广泛应用于固碳减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良等领域。近年来还发现生物炭有良好的氧化还原特性，可以作为电子供体、电子受体等降解污染物以及在微生物降解污染物过程中作为电子穿梭体，增强微生物对污染物的降解。但是生物炭氧化还原能力的测试方法欠缺，传统的应用Fe3+Fe2+的化学方法计算得出生物炭得失电子能力的方法存在诸多问题，例如：测试结果易受氧化还原剂浓度的影响，测试结果不直接，检测灵敏度低等。此外，电化学氧化还原方法也被应用于测试生物炭的得失电子能力，但也存在一些问题，例如，平行性不好，检出限较低，灵敏度低等。发明内容本发明的目的是提供一种生物炭得失电子能力测试装置及方法，以解决现有生物炭得失电子能力测试方式操作复杂、检测灵敏度和检测效率低的问题。为实现所述目的，本发明提供了如下方案：一种生物炭得失电子能力测试装置，所述装置包括：反应容器、对电极、参比电极和电化学工作站；所述反应容器顶部设有加料口、对电极插入口和参比电极插入口；所述反应容器作为工作电极，与所述对电极和所述参比电极共同组成三电极体系；所述电化学工作站的工作电极电源线与所述反应容器连接；所述电化学工作站的辅助电极电源线与所述对电极连接；所述电化学工作站的参比电极电源线与所述参比电极连接；反应溶液从所述加料口注入所述反应容器中；所述对电极通过所述对电极插入口浸入所述反应溶液中；所述参比电极通过所述参比电极插入口浸入所述反应溶液中；所述反应溶液为缓冲液、生物炭悬浮液或介导剂溶液中的一种或多种。可选的，所述反应容器为玻碳材质，容积为9mL；所述对电极为盘绕的铂丝电极；所述参比电极为AgAgCl电极。可选的，所述缓冲液所用溶剂为预先除氧的去离子水，溶质为0.1M的KCl和0.1M的Na2HPO4NaH2PO4；所述缓冲液的pH＝7。可选的，所述生物炭悬浮液的溶质为球磨好的生物炭，溶剂为所述缓冲液。可选的，所述介导剂溶液的溶质为ABTS或ZIV，溶剂为所述缓冲液。一种生物炭得失电子能力测试方法，所述生物炭得失电子能力测试方法应用于所述生物炭得失电子能力测试装置，所述方法包括：制备缓冲液；根据所述缓冲液配置生物炭悬浮液和介导剂溶液；将所述缓冲液、所述介导剂溶液和所述生物炭悬浮液依次注入所述反应容器，采用所述电化学工作站的恒电势法模式获得生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线；对所述生物炭得电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭得电子能力；对所述生物炭失电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭失电子能力。可选的，所述制备缓冲液，具体包括：准备预先除氧的去离子水作为所述缓冲液的溶剂；准备0.1M的KCl和0.1M的Na2HPO4NaH2PO4作为所述缓冲液的溶质；将所述溶质溶解于所述溶剂中，制备得到pH＝7的所述缓冲液。可选的，所述根据所述缓冲液配置生物炭悬浮液，具体包括：准备制备好的生物炭；所述生物炭经球磨机球磨两个小时，生成球磨好的生物炭；将所述球磨好的生物炭作为溶质，所述缓冲液作为溶剂，配置成1gL的悬浮液，超声20分钟使生物炭粉末在所述缓冲液中分散完全，制备得到所述生物炭悬浮液。可选的，所述根据所述缓冲液配置介导剂溶液，具体包括：准备ABTS或ZIV作为介导剂溶质，将所述缓冲液作为溶剂，配置得到浓度为10mM的介导剂溶液。可选的，所述将所述缓冲液、所述介导剂溶液和所述生物炭悬浮液依次注入所述反应容器，采用所述电化学工作站的恒电势法模式获得生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线，具体包括：将6mL所述缓冲液注入所述反应容器中，将所述三电极体系连通所述电化学工作站，介导还原过程电压设定为-0.49V，介导氧化过程电压设置为+0.61V，采用恒电势法进行测试；当反应电流稳定后，加入100μL所述介导剂溶液，所述介导剂溶液中的介导剂发生氧化还原反应使得所述反应电流达到峰值电流；待所述反应电流再次稳定后，加入20-100μL的所述生物炭悬浮液，所述生物炭悬浮液中的生物炭失去得到电子产生氧化还原电流，生成生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线。根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：本发明提供一种生物炭得失电子能力测试装置及方法，所述装置采用玻碳材质的反应容器同时作为反应容器和工作电极，使得工作电极面积增大，感应电流变大，生物炭得失电子能力测试的灵敏性提高；本发明提供的装置及方法通过电化学反应测试生物炭得失电子能力，其体系稳定，抗外界干扰能力增强；所述方法采用介导氧化还原的方法，采用ABTS或ZIV作为介导剂，使得生物炭得失电子反应速率增加，快速量化其氧化还原能力，提高了测试效率；同时，采用介导剂介导氧化还原反应，高效且使得生物炭的反应充分进行，使得测试结果精确可靠。此外，本发明提供的生物炭得失电子能力测试装置及方法对于其他碳材料例如活性炭，石墨烯，碳纳米管等同样适用，具有很高的实用价值。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明提供的生物炭得失电子能力测试装置的结构示意图；图2为本发明提供的生物炭得失电子能力测试方法的方法流程图；图3为本发明实施例提供的生物炭得电子过程时间-电流曲线示意图；图4为本发明实施例提供的生物炭失电子过程时间-电流曲线示意图；图5为本发明提供的介导剂ABTS的作用原理图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的目的是提供一种生物炭得失电子能力测试装置及方法，以解决现有生物炭得失电子能力测试方式操作复杂、检测灵敏度和检测效率低的问题。为使本发明的所述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。图1为本发明提供的生物炭得失电子能力测试装置的结构示意图。参见图1，所述装置包括：反应容器101、对电极102、参比电极103和电化学工作站104。所述反应容器101顶部设有加料口105、对电极插入口106和参比电极插入口107。所述反应容器101作为工作电极，与所述对电极和所述参比电极共同组成三电极体系。所述电化学工作站104的工作电极电源线与所述反应容器连接；所述电化学工作站104的辅助电极电源线与所述对电极连接。所述电化学工作站104的参比电极电源线与所述参比电极连接。反应溶液从所述加料口106注入所述反应容器101中。所述对电极102通过所述对电极插入口106浸入所述反应溶液中。所述参比电极103通过所述参比电极插入口107浸入所述反应溶液中。所述反应溶液为缓冲液、生物炭悬浮液或介导剂溶液中的一种或多种。具体的，所述反应容器101为玻碳材质，容积为9mL。所述对电极102为盘绕的铂丝电极。所述参比电极103为AgAgCl电极。所述缓冲液所用溶剂为预先除氧的去离子水，溶质为0.1M的KCl和0.1M的Na2HPO4NaH2PO4；所述缓冲液的pH＝7。所述生物炭悬浮液的溶质为球磨好的生物炭，溶剂为所述缓冲液。所述介导剂溶液的溶质为ABTS或ZIV，溶剂为所述缓冲液。本发明提供的基于电化学的所述生物炭得失电子能力测试装置采用玻碳坩埚同时作为反应容器与工作电极，通过介导电化学氧化mediatedelectrochemicaloxidation，MEO与介导电化学还原mediatedelectrochemicalreduction，MER的方法测试生物炭的氧化还原能力得失电子能力，具有很高的灵敏度。采用本发明提供的所述生物炭得失电子能力测试装置，使得工作电极有效面积提高，测试更加灵敏精确，只需要约20-100微克生物炭，便可以使生物炭得失电子能力得到量化，操作简单且灵敏度高。本发明还提供一种生物炭得失电子能力测试方法，所述生物炭得失电子能力测试方法应用于所述生物炭得失电子能力测试装置。图2为本发明提供的生物炭得失电子能力测试方法的方法流程图。参见图2，所述方法包括：步骤201：制备缓冲液。缓冲液所用溶剂为预先除氧的去离子水，溶质为KCl0.1M和Na2HPO4NaH2PO40.1M，缓冲液pH＝7。所述缓冲液的制备过程为：准备预先除氧的去离子水作为所述缓冲液的溶剂；准备0.1M摩尔质量的KCl、0.1M摩尔质量的Na2HPO4磷酸一氢钠或NaH2PO4磷酸二氢钠作为所述缓冲液的溶质；将所述溶质溶解于所述溶剂中，制备得到pH＝7的所述缓冲液。步骤202：根据所述缓冲液配置生物炭悬浮液和介导剂溶液。所述生物炭悬浮液的配置方法为：准备制备好的生物炭；所述生物炭经球磨机球磨两个小时，生成球磨好的生物炭；将所述球磨好的生物炭作为溶质，所述pH＝7的缓冲液作为溶剂，配置成1gL的悬浮液，超声20分钟使生物炭粉末在所述缓冲液中分散完全，制备得到所述生物炭悬浮液。制备过程中生物炭悬浊液瓶口密封。本发明提供的生物炭得失电子能力测试方法通过介导剂介导氧化还原反应来测试生物炭的得失电子能力，得电子能力记作EACelectronacceptingcapacities，供电子能力记作EDCelectrondonatingcapacities。介导剂分别为ABTS2，2′-azino-bis3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonicaciddiammoniumsalt，2'-联氨-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸和ZIVzwitterionicviologen4，4′-bipyridinium-1，1′-bis2-ethylsulfonate，两性离子紫罗碱4，4′-联吡啶-1，1′-双2-乙基磺酸酯，其中ABTS用于介导氧化，ZIV用于介导还原。这两种介导剂ABTS与ZIV能够可逆的得失电子，从而高效的介导生物炭的氧化还原反应，从而测试其得失电子能力。采用本发明提供的方法能够灵敏、精确的得到生物炭的得失电子能力。所述介导剂溶液的配置方法如下：准备ABTS或ZIV作为介导剂溶质，将所述缓冲液作为溶剂，配置得到浓度为10mM的介导剂溶液。步骤203：将所述缓冲液、所述介导剂溶液和所述生物炭悬浮液依次注入所述反应容器，采用所述电化学工作站的恒电势法模式获得生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线。反应容器的容积为9mL，为玻碳材质，既作反应容器同时也是工作电极，对电极和参比电极分别为铂丝电极和AgAgCl电极。将6mL缓冲液pH＝7通过加料口注入反应容器，采用工作电极、对电极和参比电极组成的三电极体系，连通电化学工作站，采用恒电势法进行生物炭得失电子能力测试。恒电势法是最常用的稳态测试方法，是通过给电化学体系一个恒定不变的电极电势为反应条件，通常可以利用恒电位仪或者电化学工作站来实现这种条件。通过在电化学工作站简单地设置电势以及时间等几个参数，就可以有效地使用这种方法。选取所述电化学工作站的恒电势法模式，电压设定为介导还原-0.49V，介导氧化+0.61V，开始运行，当反应电流稳定后，加入10mM的ZIV或者ABTS介导剂溶液100μL，得到峰值电流。待反应电流回到基线达到稳定时，表明体系介导剂全部被氧化还原，此时加入少量生物炭悬浮液20-100μL，由于生物炭失去得到电子，继续产生氧化还原电流，从而通过电化学工作站可以得到生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线，如图3和图4所示。图3为本发明实施例提供的生物炭得电子过程时间-电流曲线示意图。图4为本发明实施例提供的生物炭失电子过程时间-电流曲线示意图。图3和图4横坐标均为时间，单位为分钟min，纵坐标均为电流，单位为毫安mA。图3和图4中Biobaradded表示注入电化学反应器的生物炭的质量，单位为mg。Q表示对应添加量的生物炭产生的转移电子数，单位为nmole-。R2表示5次添加生物炭产生的转移电子数的拟合度。mmole-是毫摩尔电子数。gbiochar表示每克生物炭。介导氧化还原是利用介导剂的可逆得失电子能力，先在设定电压下，使得介导剂失去得到电子，等电流稳定后，再加入生物炭悬浮液，这时介导剂就会促使生物炭失去得到电子，从而产生氧化还原电流。ABTS作用原理见图5，图5中MediatedElectrochemicalOxidationMEO表示介导电化学氧化，Biochar表示生物炭，BiocharOX表示氧化态生物炭。VC表示玻碳电极，Eh表示反应时的标准电极电势。即，所述生物炭介导氧化与介导还原的电化学测试过程为：将6mL所述缓冲液注入所述反应容器中，将所述三电极体系连通所述电化学工作站，介导还原过程电压设定为-0.49V，介导氧化过程电压设置为+0.61V，采用恒电势法进行测试；当反应电流稳定后，加入100μL所述介导剂溶液，所述介导剂溶液中的介导剂发生氧化还原反应使得所述反应电流达到峰值电流；待所述反应电流再次稳定后，加入20-100μL的所述生物炭悬浮液，所述生物炭悬浮液中的生物炭失去得到电子产生氧化还原电流，生成生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线。步骤204：对所述生物炭得电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭得电子能力。采用公式1对所述生物炭得电子过程时间-电流曲线进行积分，获得生物炭得电子能力EAC：式1中Ired为介导还原电流由生物炭得电子过程时间-电流曲线纵坐标表示，F为法拉第常数，F＝96485sAmole-。mbiochar为每次注入反应体系的生物炭质量；t为反应时间由生物炭得电子过程时间-电流曲线横坐标表示，单位为s。步骤205：对所述生物炭失电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭失电子能力。采用公式2对所述生物炭失电子过程时间-电流曲线进行积分，获得生物炭失电子能力EDC：式2中Iox为介导氧化电流由生物炭失电子过程时间-电流曲线纵坐标表示，t为反应时间由生物炭失电子过程时间-电流曲线横坐标表示，单位为s。至此，本发明通过电化学反应测试获得了生物炭的得失电子能力，本发明提供的测试装置的测试体系稳定，抗外界干扰能力强；采用玻碳材质的反应容器同时作为反应器和工作电极，使得工作电极面积增大，感应电流变大，灵敏性提高。本发明提供的测试方法及装置采用介导氧化还原的方法，使得生物炭得失电子反应速率增加，快速量化其氧化还原能力；采用介导剂介导氧化还原反应，高效且使得生物炭的反应充分进行，使得测试结果精确可靠，能够高效、精确地测出生物炭的得失电子能力。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

权利要求：1.一种生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述装置包括：反应容器、对电极、参比电极和电化学工作站；所述反应容器顶部设有加料口、对电极插入口和参比电极插入口；所述反应容器作为工作电极，与所述对电极和所述参比电极共同组成三电极体系；所述电化学工作站的工作电极电源线与所述反应容器连接；所述电化学工作站的辅助电极电源线与所述对电极连接；所述电化学工作站的参比电极电源线与所述参比电极连接；反应溶液从所述加料口注入所述反应容器中；所述对电极通过所述对电极插入口浸入所述反应溶液中；所述参比电极通过所述参比电极插入口浸入所述反应溶液中；所述反应溶液为缓冲液、生物炭悬浮液或介导剂溶液中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述反应容器为玻碳材质，容积为9mL；所述对电极为盘绕的铂丝电极；所述参比电极为AgAgCl电极。3.根据权利要求1所述的生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述缓冲液所用溶剂为预先除氧的去离子水，溶质为0.1M的KCl和0.1M的Na2HPO4NaH2PO4；所述缓冲液的pH＝7。4.根据权利要求1所述的生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述生物炭悬浮液的溶质为球磨好的生物炭，溶剂为所述缓冲液。5.根据权利要求1所述的生物炭得失电子能力测试装置，其特征在于，所述介导剂溶液的溶质为ABTS或ZIV，溶剂为所述缓冲液。6.一种生物炭得失电子能力测试方法，其特征在于，所述生物炭得失电子能力测试方法应用于权利要求1-2任一项所述的生物炭得失电子能力测试装置，所述方法包括：制备缓冲液；根据所述缓冲液配置生物炭悬浮液和介导剂溶液；将所述缓冲液、所述介导剂溶液和所述生物炭悬浮液依次注入所述反应容器，采用所述电化学工作站的恒电势法模式获得生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线；对所述生物炭得电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭得电子能力；对所述生物炭失电子过程时间-电流曲线进行积分获得生物炭失电子能力。7.根据权利要求6所述的生物炭得失电子能力测试方法，其特征在于，所述制备缓冲液，具体包括：准备预先除氧的去离子水作为所述缓冲液的溶剂；准备0.1M的KCl和0.1M的Na2HPO4NaH2PO4作为所述缓冲液的溶质；将所述溶质溶解于所述溶剂中，制备得到pH＝7的所述缓冲液。8.根据权利要求7所述的生物炭得失电子能力测试方法，其特征在于，所述根据所述缓冲液配置生物炭悬浮液，具体包括：准备制备好的生物炭；所述生物炭经球磨机球磨两个小时，生成球磨好的生物炭；将所述球磨好的生物炭作为溶质，所述缓冲液作为溶剂，配置成1gL的悬浮液，超声20分钟使生物炭粉末在所述缓冲液中分散完全，制备得到所述生物炭悬浮液。9.根据权利要求7所述的生物炭得失电子能力测试方法，其特征在于，所述根据所述缓冲液配置介导剂溶液，具体包括：准备ABTS或ZIV作为介导剂溶质，将所述缓冲液作为溶剂，配置得到浓度为10mM的介导剂溶液。10.根据权利要求6所述的生物炭得失电子能力测试方法，其特征在于，所述将所述缓冲液、所述介导剂溶液和所述生物炭悬浮液依次注入所述反应容器，采用所述电化学工作站的恒电势法模式获得生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线，具体包括：将6mL所述缓冲液注入所述反应容器中，将所述三电极体系连通所述电化学工作站，介导还原过程电压设定为-0.49V，介导氧化过程电压设置为+0.61V，采用恒电势法进行测试；当反应电流稳定后，加入100μL所述介导剂溶液，所述介导剂溶液中的介导剂发生氧化还原反应使得所述反应电流达到峰值电流；待所述反应电流再次稳定后，加入20-100μL的所述生物炭悬浮液，所述生物炭悬浮液中的生物炭失去得到电子产生氧化还原电流，生成生物炭得电子过程时间-电流曲线和生物炭失电子过程时间-电流曲线。

百度查询： 上海交通大学 一种生物炭得失电子能力测试装置及方法

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