申请/专利权人：株式会社松风

申请日：2019-03-20

公开（公告）日：2024-06-07

公开（公告）号：CN110302062B

主分类号：A61K6/35

分类号：A61K6/35;A61K6/836;A61K6/889

优先权：["20180320 JP 2018-052051","20190315 JP 2019-048085"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.07#授权;2021.03.26#实质审查的生效;2019.10.08#公开

摘要：本发明提供一种粘合时的操作性优异的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，尽管表达出了粘合时的薄的被膜厚度，但是捏合物具有不因自重流下的形态保持性，因此固化后的剩余水门汀在除去性优异的同时，水敏的风险也少，并且，在应用于口腔内后，能够在早期除去剩余水门汀等。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其中，其至少包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物；作为成分c的螯合剂；以及作为成分d的水，并且，固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内。

主权项：1.一种牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其中，其至少包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末30.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物5.0～30.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～35.0wt％，并且，所述酸反应性玻璃粉末是氟铝硅酸盐玻璃，所述含酸性基团的聚合性单体的聚合物是选自丙烯酸-三羧酸共聚物或聚丙烯酸，所述螯合剂是选自酒石酸或马来酸，作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的多分散度是1.7以上，固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内，固化前的捏合物的塑性流动距离，是指将捏合物0.3g以捏合物的直径为10mm以内放在水平且平滑的玻璃平面上后，将玻璃平面垂直静置直至捏合物固化，固化后，捏合物因自重流下的距离以0.25mm为单位测定的结果，该因自重流下的距离是从塑性流动前捏合物最下端的位置到固化后捏合物最下端的位置的距离，剩余水门汀的能够除去时间是指用两个长方体树脂制块的底面之间夹住捏合物0.3g，由树脂性块互相之间的强压导致捏合物从空隙溢出，将捏合物从捏合开始1分30秒后投入37℃-70％的恒温槽，使用金属制工具每15秒接触溢出的捏合物，至其能够整块除去，测定从投入恒温槽开始的时间的结果，该长方体树脂制块为纵12mm×横16mm×高度10mm。

全文数据：除去性好的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物技术领域本发明涉及一种牙科粘合用玻璃离子水门汀，其用于将牙科补缀装置粘接或粘合到牙齿。背景技术在牙科临床中，对由于龋齿或折断等部分形态受损的牙齿，作为将牙冠或嵌体、牙桥等的牙科补缀装置粘接或粘合到牙齿的材料，使用牙科粘接用树脂水门汀或牙科粘合用玻璃离子水门汀等水门汀材料。牙科粘接用树脂水门汀，一般是以由多种聚合性单体构成的基体树脂、玻璃填料等各种填料和聚合催化剂作为主成分，由于具有高机械强度和高粘接强度，是近年来广泛使用的牙科材料中的一个。但是，存在许多对牙质没有自粘接性的牙科粘接用树脂水门汀，在使用那些材料的情况下需要联用牙质用底漆，操作繁杂。另外，由于应用牙质用底漆时的防湿是重要的，因此在难以防湿的病例中，有由水分的影响引起粘接不良的风险。此外，关于由氟离子的缓释带来的继发龋的预防效果，仅在一部分市售品中被发现。相对于此，牙科粘合用玻璃离子水门汀，一般以聚羧酸、水和以氟硅铝酸盐玻璃为代表的酸反应性玻璃粉末作为主成分，由于通过成分中聚羧酸的作用，表达了对牙质的自粘接性，因此优点为不需要联用牙质用底漆。另外，由于成分中含水，因此也能够在难以防湿的病例中使用。此外，由于从固化物持续缓释氟离子，因此能够期待继发龋的预防效果。为了避免将牙科补缀装置粘接或粘合到牙齿时牙科补缀装置上浮，导致适应不良，这些水门汀材料一般为了使被膜厚度薄，捏合物设计为低粘度。但是，如果捏合物的粘度低，那么在牙科补缀装置安装时，从与牙齿之间的空隙溢出的剩余的水门汀，即，由于剩余水门汀因自重流下，因此在临床中引起了多种问题。具体而言，剩余水门汀流下到软组织上或与舌头接触不仅带给患者不适，而且由于剩余水门汀在大范围蔓延，因此固化后的除去操作也变得繁杂。如果剩余水门汀流入牙龈边缘下，那么细微部分的除去甚至更繁杂，在牙科医生、患者中都成为压力的原因。另外，在牙科粘合用玻璃离子水门汀中，由于捏合物具有酸味，因此流下的剩余水门汀与患者的舌头接触会促进唾液分泌，导致水门汀水敏。这样的趋势，在唾液分泌活跃的幼儿中尤其显著。需要说明的是，“水敏”是指在玻璃离子水门汀在初期固化中与水分接触的情况下，在其接触面中引起固化不良的现象。另外，作为牙科粘合用玻璃离子水门汀的另一个课题，可举出从牙科补缀装置安装于口腔内到能够除去剩余水门汀的时间长。患者在捏合的水门汀初期固化到一定程度前，不得不在轻咬安装的牙科补缀装置的状态下等待，由于牙科医生也不能够除去剩余水门汀，因此不能进行后续操作。这方面也在牙科医生、患者中都成为压力的原因。根据这样的背景，需要一种牙科粘合用玻璃离子水门汀，尽管表达出粘合时的薄的被膜厚度，但是捏合物具有不因自重流下的形态保持性，并且，在应用于口腔内后，能够在早期容易除去剩余水门汀等，粘合时的操作性优异，并且，水敏的风险少。目前为止，以提高牙科粘合用玻璃离子水门汀的操作性为目的，已经提出了如下所示的技术。在日本特开平4-173713号公报中提出了，含有玻璃粉末、水溶性聚合物和水的牙科用玻璃离子水门汀用膏及由该膏和聚羧酸水溶液构成的牙科用玻璃离子水门汀制造用试剂盒。公开了此牙科用玻璃离子水门汀制造用试剂盒，由于将以往以粉末状供给的玻璃成分以膏状供给，因此能够使用定量排出装置，能够正确计量，由于与聚羧酸水溶液的捏合非常简单，且捏合在短时间内结束，因此能够得到充分的操作时间，没有由吸湿引起的粉末凝集的不均匀，操作中玻璃不飞散，诊疗室能够始终保持清洁。在日本特公平6-27049号公报中公开了，通过将以特定比例配合有含有羧酸基的聚合物、含有羧酸基的接枝共聚物和多元酸的水性分散液作为牙科用水门汀固化液使用，能够赋予牙科用水门汀优异的粘接性和在口腔内的低崩坏率，并且能够显著改善捏合性。在日本特公平7-53645号公报中公开了一种牙科用水门汀固化液，其特征在于，含有具有羧酸基且部分交联的水溶性星型聚合物，其能够同时赋予牙科用水门汀固化物优异的捏合性和优异的破碎抗力等耐久性。在日本特开平9-48702号公报中提出了一种粉剂及由该粉剂和有机酸水溶液构成的牙科用水门汀组合物，该粉剂包含平均粒径为0.01～20μm，球形度Fx为0.50～0.95的牙科用水门汀粉末。其中，公开了如果使用含有该牙科用水门汀粉末的粉剂，那么在与该有机酸水溶液捏合时迅速除去微粒子间的空气，由于容易得到均匀的膏状水门汀组合物，因此缩短了操作时间，此外获得的膏状水门汀组合物，难溶于水，在易于牙齿修复或接合操作的同时，压缩强度高，并且崩坏率低。在日本专利第2813906号公报中提出了一种牙科用水门汀固化剂，其中，其由聚合物-水门汀复合体构成，该聚合物-水门汀复合体是在分散有牙科用水门汀粉末的水系介质中，通过使不饱和羧酸单体或该单体与其他的共聚性不饱和单体的混合单体聚合而得到。其中，公开了此牙科用水门汀固化剂与以往的固化剂相比较，在与干燥水门汀粉末成分混合时，其操作性、捏合性优异，因此没有多需要熟练便能够在短时间充分捏合，另外，得到了破碎抗力等物理强度优异，并且最终性能没有偏差的水门汀固化物。在日本专利第3452379号公报中提出了一种牙科用水门汀的制造方法，其特征在于，将牙科水门汀用组合物制造成平均粒径约100～1000μm的颗粒状，将其填充在具有直径1.0～4.0mm排出口的容器，通过从该排出口排出所述颗粒状牙科水门汀用组合物来定量，并且，牙科水门汀用组合物的一次粒子的平均粒径为0.1～30μm，并且含有以特定比例含有SrO、La2O3的氟硅铝酸盐。其中，公开了如果使用该颗粒状牙科水门汀用组合物，那么不仅与固化剂水溶液的捏合性和易处理性优异，而且不添加X线造影剂也能得到良好的X线造影性，并且得到最终性能没有偏差的水门汀固化物，此外，能够容易地对需要量的牙科用水门汀组合物定量。但是，这些公开的专利文献，全都没有提到关于改善剩余水门汀的流下或固化后的除去性、水敏风险、从应用于口腔内后到能够除去的时间等。发明内容尽管以往的牙科粘合用玻璃离子水门汀，显示了薄的被膜厚度，但是由于捏合物的粘度低，因此在牙科补缀装置安装时剩余水门汀因自重流下，不仅使患者不适，而且由于剩余水门汀在大范围蔓延，因此固化后的除去操作也繁杂。在剩余水门汀流入牙龈边缘下的情况下，细微部分的除去甚至更繁杂，在牙科医生、患者中都成为压力的原因。此外具有下述缺点：由于捏合物具有酸味，因此流下的剩余水门汀与患者的舌头接触会促进唾液分泌，导致水门汀水敏。另外，作为另一个课题，还有下述缺点：由于从牙科补缀装置安装于口腔内到能够除去剩余水门汀的时间长，因此患者在捏合的水门汀初期固化到一定程度前，不得不在轻咬安装的牙科补缀装置的状态下等待，此外由于牙科医生也不能够除去剩余水门汀，因此不能进行后续操作。为解决上述课题，本发明者们潜心研究的结果，发现了在将酸反应性玻璃粉末的平均粒径和含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量调整到特定范围内的组合物具有特定的塑性流动距离的情况下，尽管表达出了粘合时的薄的被膜厚度，但是能够抑制剩余水门汀的流下。此外，虽然剩余水门汀的量越多越容易流下，但是除了所述的特征之外，牙科补缀装置在口腔内安装后，赋予其能够在早期除去剩余水门汀的固化性，在剩余水门汀的量多的情况下也能够更有效地抑制流下。基于这样的见解，发现了具有所述特征的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，能够同时解决剩余水门汀的流下或与此伴随的固化后除去的繁杂、水敏的风险、以及从牙科补缀装置安装于口腔内到能够除去剩余水门汀不得不长时间等待的问题，由此，完成了本发明。即，本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其中，其至少包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物；作为成分c的螯合剂；以及作为成分d的水，并且，固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内。另外，在所述牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，优选固化前的捏合物的塑性流动距离为1mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为1分30秒以内。另外，在所述牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，优选包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末30.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物5.0～30.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～35.0wt％。另外，作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径优选为5.0～6.5μm的范围内。另外，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，优选为α-β不饱和羧酸的聚合物，更优选为其重均分子量为50000～80000。另外，作为成分c的螯合剂优选为酒石酸。另外，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物优选为丙烯酸与1-丁烯-1,2,4-三羧酸的聚合物和或丙烯酸与3-丁烯-1,2,3-三羧酸的聚合物。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，尽管表达出了粘合时的薄的被膜厚度，但是捏合物具有不因自重流下的形态保持性，并且，牙科补缀装置在口腔内安装后，能够在早期除去剩余水门汀，因此不论剩余水门汀的量的多少，都能够有效抑制流下。由此在降低水敏风险的同时，能够去掉剩余水门汀流下到软组织上带给患者的不适，还使固化后的剩余水门汀的除去操作变容易等，粘合时的操作性得到改善。在此基础上，由于不需要从牙科补缀装置安装于口腔内到能够除去剩余水门汀的长时间等待，因此能够减轻牙科医生、患者双方在治疗时的压力。具体实施方式以下，对在本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中的各成分进行详细的说明。本发明的作为成分a的酸反应性玻璃粉末，需要包含属于元素周期表第1族、第2族、第3族的金属元素等酸反应性元素和氟元素。作为成分a的酸反应性玻璃粉末，通过包含酸反应性元素，在水的存在下，与后述作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物具有的酸性基团进行酸-碱反应。酸反应性元素的具体示例，可举出钠、钾、钙、锶、钡、镧、铝、锌等，并未限定于此。能够包含一种或两种以上的这些酸反应性元素，此外这些含量没有特别的限定。此外，为了赋予本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物X线造影性，作为成分a的酸反应性玻璃粉末优选包含X线不透过性元素。X不透过性元素的具体示例，可举出锶、镧、锆、钛、钇、镱、钽、锡、碲、钨和铋等，不限定于此。另外，对包含在作为成分a的酸反应性玻璃粉末的其他元素没有特别的限制，在本发明中作为成分a的酸反应性玻璃粉末能够包含各种各样的元素。作为成分a的酸反应性玻璃粉末的示例有包含如上所示的酸反应性元素、氟和X线不透过性元素的铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硼酸盐玻璃、硼铝硅酸盐玻璃、磷酸玻璃、硼酸玻璃、和二氧化硅玻璃等，不限定于此。此外，作为成分a的酸反应性玻璃粉末的粒子形状也没有特别的限定，能够没有任何限制地使用球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意的粒子形状。这些作为成分a的酸反应性玻璃粉末能够单独或数种组合使用。这些作为成分a的酸反应性玻璃粉末的制造方法没有特别的限定，能够毫无问题地使用由熔融法、气相法和溶胶-凝胶法等任何的制造方法制造。其中，优选通过使用易于控制酸反应性玻璃粉末中所含元素的种类及其含量的熔融法或溶胶-凝胶法制造的酸反应性玻璃粉末。作为成分a的酸反应性玻璃粉末，为了获得所期望的粒径能够粉碎使用。粉碎方法没有特别的限定，不论由湿式法或干式法的任何粉碎方法粉碎的都能够使用。具体而言，能够使用锤式粉碎机或涡轮式粉碎机等高速旋转粉碎机、球磨机或振动粉碎机等容器驱动介质粉碎机、砂磨机或搅拌式球磨器Attritor等介质搅拌粉碎机、喷射磨机等进行粉碎。作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径必须为4.5～7.0μm的范围内，优选为5.0～6.5μm的范围内。在此，平均粒径是基于通过激光衍射式粒度分布测定装置等测定的以体积为基准的粒度分布计算出的平均粒径。如果作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径小于4.5μm，那么混合捏合变得困难，捏合物的粘度变高等，操作性会降低。此外，通过表面积的增大难以在组合物中大量含有，因此有引起机械强度降低的风险。另外，有操作时间变短的情况。如果作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径超过7.0μm，那么由于被膜厚度变厚，因此粘合的牙科补缀装置上浮，有导致适应不良的情况。另外，捏合物的流动性提高，有剩余水门汀因自重流下的情况，或固化变缓慢，不得不长时间等待直至除去剩余水门汀的情况。作为成分a的酸反应性玻璃粉末，为了调整本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的操作性或固化特性、机械特性等，能够在与后述作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的酸-碱反应中不会产生不利影响的范围内实施各种表面处理、加热处理、在液相中或气相中等的凝集处理、用有机物包含粒子的微胶囊化处理、表面用有机物功能化的接枝化等处理。另外，这些处理单独或数种组合实施也没有任何问题。其中，由于各种特性易于控制，并且生产性也优异，因此适宜表面处理或加热处理。作为成分a的酸反应性玻璃粉末的表面处理方法的具体示例，可举出通过磷酸或乙酸等进行酸洗净，通过酒石酸或聚羧酸等酸性化合物进行表面处理，通过氟化铝等氟化物进行表面处理，通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷或四甲氧基硅烷等硅烷化合物进行的表面处理等。在本发明中能够使用的表面处理方法并不限定于上述方法，另外，这些表面处理方法能够各自单独或复合组合使用。作为成分a的酸反应性玻璃粉末的加热处理方法的具体示例，可举出使用电炉等在100℃～800℃的范围加热1小时～72小时的处理方法。能够在本发明中使用的加热处理方法不限定于上述方法，在处理工序中也能够单独处理或多阶段处理等。作为成分a的酸反应性玻璃粉末相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选包含30.0～75.0wt％，更优选包含45.0～75.0wt％，进一步优选包含45.0～70.0wt％。如果作为成分a的酸反应性玻璃粉末的含量小于30.0wt％，那么捏合物的流动性会变高，并且，固化变缓慢，有剩余的水门汀因自重流下的情况，或不得不长时间等待直至除去剩余水门汀的情况。此外，会引起固化体的机械强度降低。另外，如果作为成分a的酸反应性玻璃粉末的含量超过75.0wt％，那么混合捏合变困难，捏合物的粘度变高等，操作性会降低。此外，在操作时间变短的情况下，由于被膜厚度变厚，因此有粘合的牙科补缀装置上浮，导致适应变差的情况。作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，只要是至少在分子内具有一个以上酸性基团的含酸性基团的聚合性单体聚合而成的聚合物就能够没有任何限制地使用。为获得作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物而使用的含酸性基团的聚合性单体，其酸性基团的种类没有特别的限定，能够使用具有任何酸性基团的含酸性基团的聚合性单体。另外，此含酸性基团的聚合性单体具有的可自由基聚合的不饱和基的数量单官能性、或多官能性及其种类也能够没有任何限制地使用。含酸性基团的聚合性单体具有的酸性基团的具体示例，可举出磷酸基、焦磷酸基、膦酸基、羧基、磺酸基、硫代磷酸基等，但是不限定于此。含酸性基团的聚合性单体具有的不饱和基的具体示例，可举出甲基丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基等，这些不饱和基中优选具有甲基丙烯酰基的含酸性基团的聚合性单体。此外这些含酸性基团的聚合性单体在分子内能够同时具有烷基、卤素、氨基、缩水甘油基和或羟基等其他的官能基。以下为能够用于获得作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的作为不饱和基具有甲基丙烯酰基的含酸性基团的聚合性单体的具体示例。作为具有磷酸基的含酸性基团的聚合性单体，可举出甲基丙烯酰氧基甲基磷酸二氢盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基磷酸二氢盐、4-甲基丙烯酰氧基丁基磷酸二氢盐、5-甲基丙烯酰氧基戊基磷酸二氢盐、6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸二氢盐、7-甲基丙烯酰氧基庚基磷酸二氢盐、8-甲基丙烯酰氧基辛基磷酸二氢盐、9-甲基丙烯酰氧基壬基磷酸二氢盐、10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐、11-甲基丙烯酰氧基十一烷基磷酸二氢盐、12-甲基丙烯酰氧基十二烷基磷酸二氢盐、16-甲基丙烯酰氧基十六烷基磷酸二氢盐、20-甲基丙烯酰氧基二十烷基磷酸二氢盐、双[2-甲基丙烯酰氧基乙基]磷酸氢盐、双[3-甲基丙烯酰氧基丙基]磷酸氢盐、双[4-甲基丙烯酰氧基丁基]磷酸氢盐、双[6-甲基丙烯酰氧基己基]磷酸氢盐、双[8-甲基丙烯酰氧基辛基]磷酸氢盐、双[9-甲基丙烯酰氧基壬基]磷酸氢盐、双[10-甲基丙烯酰氧基癸基]磷酸氢盐、1,3-二甲基丙烯酰氧基丙基-2-磷酸二氢盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基磷酸氢盐、2-甲基丙烯酰氧基乙基-2’-溴乙基磷酸氢盐等，不限定于此。另外，作为具有焦磷酸基的含酸性基团的聚合性单体，可举出焦磷酸双[2-甲基丙烯酰氧基乙基]、焦磷酸双[3-甲基丙烯酰氧基丙基]、焦磷酸双[4-甲基丙烯酰氧基丁基]、焦磷酸双[5-甲基丙烯酰氧基戊基]、焦磷酸双[6-甲基丙烯酰氧基己基]、焦磷酸双[7-甲基丙烯酰氧基庚基]、焦磷酸双[8-甲基丙烯酰氧基辛基]、焦磷酸双[9-甲基丙烯酰氧基壬基]、焦磷酸双[10-甲基丙烯酰氧基癸基]、焦磷酸双[12-甲基丙烯酰氧基十二烷基]、焦磷酸三[2-甲基丙烯酰氧基乙基]等，但是不限定于此。另外，作为具有膦酸基的含酸性基团的聚合性单体，可举出5-甲基丙烯酰氧基戊基-3-膦酰基丙酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基-3-膦酰基丙酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基丙酸酯、6-甲基丙烯酰氧基己基-3-膦酰基乙酸盐、10-甲基丙烯酰氧基癸基-3-膦酰基乙酸盐等，但是不限定于此。另外，作为具有羧基的含酸性基团的聚合性单体，可举出甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯甲基丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、乌康酸ウトラコン酸、1,4-二甲基丙烯酰氧基乙基均苯四甲酸、6-甲基丙烯酰氧基萘-1,2,6-三羧酸、1-丁烯-1,2,4-三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、N-甲基丙烯酰基-p-氨基苯甲酸、N-甲基丙烯酰基-5-氨基水杨酸、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸及其酸酐、4-甲基丙烯酰氧基丁基偏苯三酸及其酸酐、2-甲基丙烯酰氧基苯甲酸、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸盐、β-甲基丙烯酰氧基乙基氢马来酸盐、11-甲基丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸、p-乙烯基苯甲酸、4-甲基丙烯酰氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、4-甲基丙烯酰氧基丁氧基羰基邻苯二甲酸、4-甲基丙烯酰氧基己氧基羰基邻苯二甲酸、4-甲基丙烯酰氧基辛氧基羰基邻苯二甲酸、4-甲基丙烯酰氧基癸氧基羰基邻苯二甲酸及这些的酸酐、5-甲基丙烯酰氨基戊基羧酸、6-甲基丙烯酰氧基-1,1-己烷二羧酸、8-甲基丙烯酰氧基-1,1-辛烷二羧酸、10-甲基丙烯酰氧基-1,1-癸烷二羧酸、11-甲基丙烯酰氧基-1,1-十一烷二羧酸等，但是不限定于此。另外，作为具有磺酸基的含酸性基团的聚合性单体，可举出2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、2-磺基乙基甲基丙烯酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯磺酸、3-甲基丙烯酰氧基丙烷磺酸等，但是不限定于此。另外，作为具有硫代磷酸基的含酸性基团的聚合性单体，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基二氢硫代磷酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氢硫代磷酸盐、4-甲基丙烯酰氧基丁基二氢硫代磷酸盐、5-甲基丙烯酰氧基戊基二氢硫代磷酸盐、6-甲基丙烯酰氧基己基二氢硫代磷酸盐、7-甲基丙烯酰氧基庚基二氢硫代磷酸盐、8-甲基丙烯酰氧基辛基二氢硫代磷酸盐、9-甲基丙烯酰氧基壬基二氢硫代磷酸盐、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢硫代磷酸盐等，但是不限定于此。如上所示的含酸性基团的聚合性单体，为了合成作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物单独或数种组合使用也没有任何问题。此外，通过至少在分子内具有一个以上的酸性基团的含酸性基团的聚合性单体和没有酸性基团的聚合性单体的共聚来合成作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物也没有任何问题。这些含酸性基团的聚合性单体中，优选使用α-β不饱和羧酸系的含酸性基团的聚合性单体。此时使用的α-β不饱和羧酸系的含酸性基团的聚合性单体没有特别的限定，另外能够与分子内具有的羧基的数量和羧酸酐或其它取代基等的有无没有任何关系的使用。这些α-β不饱和羧酸系的含酸性基团的聚合性单体的具体示例，可举出甲基丙烯酸、2-氯丙烯酸、3-氯甲基丙烯酸、2-氰基丙烯酸、乌头酸、中康酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、戊烯二酸、柠康酸、乌康酸ウトラコン酸、1-丁烯-1,2,4-三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸等。其中，优选使用仅由丙烯酸作为起始原料合成的作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，或者由丙烯酸和马来酸、丙烯酸和马来酸酐、丙烯酸和衣康酸、丙烯酸和1-丁烯-1,2,4-三羧酸、丙烯酸和3-丁烯-1,2,3-三羧酸等两种以上作为起始原料合成的作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，从表达高形态保持性的观点出发更优选使用丙烯酸和马来酸、丙烯酸和马来酸酐、丙烯酸和衣康酸、丙烯酸和1-丁烯-1,2,4-三羧酸、丙烯酸和3-丁烯-1,2,3-三羧酸等丙烯酸和每单体单位的羧基数量多的α-β不饱和羧酸系的含酸性基团的聚合性单体作为起始原料合成的作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，尤其优选丙烯酸与1-丁烯-1,2,4-三羧酸的聚合物和或丙烯酸与3-丁烯-1,2,3-三羧酸的聚合物。使各种聚合性单体聚合的方法没有特别的限定，只要是溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等中的任一方法聚合的，就能够没有任何限制地使用。另外，聚合物合成时使用的聚合引发剂和链转移剂，为获得所期望的聚合物适宜选择便可。这样获得的作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物能够单独或数种组合使用。作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量必须为30000～100000的范围内，优选为50000～80000的范围内。在此，重均分子量是基于通过凝胶渗透色谱测定的分子量分布计算出的平均分子量。如果作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量小于30000，那么捏合物的流动性变高，并且，固化变缓慢，有剩余水门汀因自重流下的情况，或者不得不长时间等待直至除去剩余水门汀的情况。此外，有引起机械强度降低的风险。如果作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量超过100000，那么混合捏合变困难，捏合物的粘度变高等，操作性会降低。此外，有操作时间变短的情况、由于被膜厚度变厚因此粘合的牙科补缀装置上浮，导致适应不良的情况。作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的多分散度虽然没有特别的限制，但是优选为1.7以上，更优选为2.5以上。通过使作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的多分散度为1.7以上，本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的形态保持性变得更高，难以因自重流下。另外，从牙科补缀装置安装于口腔内到能够除去剩余水门汀为止的时间变得更快。作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选含有5.0～30.0wt％，更优选含有10.0～25.0wt％。如果作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的含量小于5.0wt％，那么捏合物的流动性变高，并且，固化变缓慢，存在剩余水门汀因自重流下的情况和不得不长时间等待直至除去剩余水门汀的情况。此外，有引起机械强度降低的风险。如果作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的含量超过30.0wt％，那么混合捏合变困难，捏合物的粘度变高等，操作性会降低。此外，有操作时间变短的情况和由于被膜厚度变厚因此粘合的牙科补缀装置上浮，导致适应不良的情况。只要是作为成分c的螯合剂与金属离子配位键和而形成螯合络合物，就能够没有任何限制地使用。作为成分c的螯合剂的具体示例，可举出酒石酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、苹果酸、乌头酸、丙三羧酸、衣康酸、水杨酸、1-丁烯-1,2,4-三羧酸、3-丁烯-1,2,3-三羧酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、苯六甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、二羟基苯甲酸等羧酸化合物、磷酸、焦磷酸、三聚磷酸等磷酸化合物或这些质子酸的金属盐等。另外，这些质子酸及其金属盐能够单独或多种组合使用。其中，作为成分c的螯合剂优选使用酒石酸。作为成分c的螯合剂相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选含有1.0～10.0wt％，更优选含有2.0～8.0wt％。如果作为成分c的螯合剂的含有量小于1.0wt％，那么有操作时间变短的情况。另外，如果作为成分c的螯合剂的含量超过10.0wt％，那么有引起机械强度降低的风险。作为成分d的水在作为为了溶解作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的溶剂的功能的同时，也是为了扩散从作为成分a的酸反应性玻璃粉末洗脱的金属离子，诱发与作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的交联反应的必须成分。作为成分d的水只要是不含有对牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的固化性和机械强度产生不利影响的杂质就能够没有任何限制地使用。具体而言，优选使用蒸馏水或离子交换水。作为成分d的水相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选含有10.0～35.0wt％，更优选含有10.0～25.0wt％，进一步优选含有15.0～25.0wt％。如果作为成分d的水的含量小于10.0wt％，那么相对的作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的含量增加，混合捏合变困难，捏合物的粘度变高等，操作性会降低。此外，有操作时间变短的情况或由于被膜厚度变厚因此粘合的牙科补缀装置上浮，导致适应不良的情况。如果作为成分d的水的含量超过35.0wt％，那么组合物的流动性变高，并且，固化变缓慢，存在剩余水门汀因自重流下的情况或不得不长时间等待直至除去剩余水门汀的情况。此外，有引起机械强度降低的风险。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，固化前的捏合物的塑性流动距离必须为2mm以下，优选为1mm以下，最优选为0mm。如果塑性流动距离超过2mm，那么剩余水门汀便会因自重流下，与软组织或舌头接触不仅带给患者不适，而且固化后的除去操作变得繁杂，也对操作性赋予不利影响。此外，还导致水敏风险的增大。需要说明的是，在本说明书中塑性流动距离的含义是，在室温23±1℃的环境将捏合物0.3g以其直径在10mm以内放在水平且平滑的玻璃平面上后，将玻璃平面垂直静置直至捏合物固化，捏合物因自重流下的距离从塑性流动前捏合物最下端的位置到固化后捏合物最下端的位置的距离。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，剩余水门汀的能够除去时间必须为2分00秒以内，优选为1分30秒以内。如果剩余水门汀的能够除去时间超过2分00秒，那么塑性流动距离即使为2mm以下也有剩余水门汀的量多的情况等，有不能够有效抑制流下的情况。此外，患者不得不在轻咬安装的牙科补缀装置的状态下等待，由于牙科医生也不能够除去剩余水门汀，因此不能进行下一步的状态变长。需要说明的是，在本说明书中剩余水门汀的能够除去时间的含义是，在室温23±1℃的环境，用两个长方体树脂制块纵12×横16×高度10mm的底面夹住捏合物0.3g，由树脂块之间的强压导致捏合物从空隙溢出后，将其从捏合开始1分30秒后投入37℃-70％的恒温槽时，到能够将从树脂制块的空隙溢出的捏合物整块除去为止的从投入恒温槽开始的时间。在本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，表达前述特征的优选的各成分的含量，相对于组合物总量的范围为：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末30.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物5.0～30.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～35.0wt％。在此含量范围构成的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，在固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内的情况下，尽管表达出了粘合时的薄的被膜厚度，但是捏合物具有不因自重流下的形态保持性，因此固化后的剩余水门汀在除去性优异的同时，水敏的风险也少，并且，应用于口腔内后，能够在早期除去水门汀等，能够使粘合时的操作性优异。更优选的各成分的含量，相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量，范围为：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末45.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物10.0～25.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～25.0wt％。在此含量范围构成的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，在固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内的情况下，在更显著地表达上述效果的同时，能够使物理特性也优异。进一步优选的各成分的含量，相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量，范围为：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末45.0～70.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物10.0～25.0wt％；作为成分c的螯合剂2.0～8.0wt％；以及作为成分d的水15.0～25.0wt％。在此含量范围构成的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物中，在固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内的情况下，在更显著地表达上述效果的同时，操作性和物理特性极其优异，能够非常适宜地作为牙科粘合用玻璃离子水门汀。此外本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，只要在不对各特性赋予影响的范围，以提高捏合性为目的，能够包含表面活性剂。能够使用于本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的表面活性剂，可任意为离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。离子性表面活性剂的具体示例，作为阴离子性表面活性剂，可举出硬脂酸钠等脂肪族羧酸金属盐类、二辛基磺基琥珀酸钠等硫酸化脂肪族羧酸金属盐类、硬脂基硫酸酯钠等高级醇硫酸酯的金属盐类等。另外，作为阳离子性表面活性剂，可举出高级烷基胺和环氧乙烷的加成产物、由低级胺生成的胺类、十二烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐类等。此外，作为两性表面活性剂，可举出硬脂基氨基丙酸钠等高级烷基氨基丙酸的金属盐类、十二烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱类等。另外，作为非离子性表面活性剂，可举出高级醇类、烷基酚类、脂肪酸类、高级脂肪族胺类、脂肪族酰胺类等与环氧乙烷或环氧丙烷加成而成的聚乙二醇型或聚丙二醇型；或多价醇类、二乙醇胺类、糖类与脂肪酸进行酯键和的多价醇型等。不限定于以上记载的表面活性剂，能够没有任何限制地使用。另外，这些表面活性剂能够单独或数种组合使用。表面活性剂相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选含有0.001～5.0重量％的范围。此外在本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物以膏状形态包含的情况下，以调整该膏性状为目的，在不对各特性赋予不利影响的范围能够包含增粘剂。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物能够使用任何无机增粘剂、有机增粘剂。作为无机增粘剂，可举出气相二氧化硅、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁，以及皂石、胶岭石montmorillonite、贝得石、蛭石、锌蒙脱石、硅镁石、锂蒙脱石、蒙脱石smectite、陨石玻璃ネクタイト、海泡石等粘性矿物等。作为有机增粘剂，可举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钙、羧基聚亚甲基、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯、聚丙烯酸钠、淀粉、淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物、卡亚胶khayagum，カーヤガム、阿拉伯胶、刺梧桐胶、瓜尔胶等。这些能够单独或者二种类以上混合使用。增粘剂在膏中优选含有0.001～10.0wt％的范围。只要在不对本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的各特性赋予不利影响的范围，以调整操作性、机械特性或固化特性为目的能够含有非酸反应性粉末。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物使用的非酸反应性粉末，只要是不含有与含酸性基团的聚合性单体的聚合物具有的酸性基团螯合键和的元素，就能够没有特别的限定地使用。作为非酸反应性粉末的是作为牙科用填料公知的物质，例如可举出无机填料、有机填料和有机-无机复合填料等，这些能够单独或数种组合使用。其中，尤其优选使用无机填料。另外，这些非酸反应性粉末的形状没有特别的限定，可为球状、针状、板状、破碎状、鳞片状等任意的粒子形状或其凝集体，但是未限定于此。这些非酸反应性粉末的平均粒径没有特别的限制，优选为0.001～30μm的范围。无机填料的具体示例可举出石英、无定形二氧化硅、超微粒子二氧化硅、不含有与酸性基团或酸性基团的碱金属盐螯合键和的元素的各种玻璃包含通过熔融法生成的玻璃、通过溶胶-凝胶法生成的合成玻璃、通过气相反应生成的玻璃等、氮化硅、碳化硅、碳化硼等，但是不限定于此。非酸反应性粉末相对于牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物总量优选含有0.001～40wt％的范围。本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，提供粉末材料液体材料、膏液体材料、膏膏等多种形态。需要说明的是，从保存稳定性的观点出发，作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物，或者，作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分c的螯合剂，优选在作为成分d的水的存在下不共存。作为粉末材料液体材料的形态，能够提供下述的组合等，但是不限定于此：包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的粉末材料，及包含作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末、作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末、作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分d的水的液体材料的组合；包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末、作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合；以及包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末、作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物和作为成分c的螯合剂的粉末材料，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合。作为膏液体材料的形态，提供包含作为成分a的酸反应性玻璃粉末和作为成分d的水的膏，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的液体材料的组合等，但是不限定于此。作为膏膏的形态，提供包含作为a成分的酸反应性玻璃粉末和作为成分d的水的第一膏，及包含作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物、作为成分c的螯合剂和作为成分d的水的第二膏的组合等，但是不限定于此。另外，本发明的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物能够根据需要任意含有防腐剂、抗菌剂、着色顔料、其他以往公知的添加剂等成分。实施例以下，根据实施例具体说明本发明，本发明不限定于这些实施例。牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的制造中使用的详细成分用于实施例及比较例的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的制造中的作为成分a～d示于表1。表1实施例及比较例的制造中使用的成分氟硅铝酸盐玻璃的制造方法如下所示。氟硅铝酸盐玻璃1的制造方法将二氧化硅、氧化铝、氟化钠、碳酸锶的各种原料玻璃组成：SiO223.8重量％、Al2O316.2重量％、SrO35.6重量％、Na2O2.3重量％、F11.6重量％混合后，将其在熔融炉中以1400℃熔融。将熔液从熔融炉取出，通过将其在水中迅速冷却制作玻璃。将得到的玻璃粉碎，得到酸反应性玻璃粉末。此酸反应性玻璃粉末的平均粒径通过激光衍射式粒度测定机MicrotrackMT3300EXII，日机装社制测定的结果，为3.4μm。氟硅铝酸盐玻璃2～7的制造方法氟硅铝酸盐玻璃2～7，除了通过粉碎将各自的平均粒径调整为如表1所示以外，全部用与氟硅铝酸盐玻璃1同样的方法制作。丙烯酸-三羧酸共聚物1的制造方法将丙烯酸70份、3-丁烯-1,2,3-三羧酸30份加入水150mL和甲醇150份中，相对于单体重量以2％的比例添加作为催化剂的过硫酸铵，加温至60～70℃，边搅拌边进行4小时聚合反应。反应结束后，将得到的溶液干燥获得含酸性基团的聚合性单体的聚合物丙烯酸-三羧酸共聚物1。将此含酸性基团单体的聚合物的重均分子量和多分散度通过凝胶渗透色谱GCP-900，日本分光社制测定的结果，为重均分子量23000，多分散度1.64。丙烯酸-三羧酸共聚物2～7的制造方法丙烯酸-三羧酸共聚物2～7，除了通过适宜变更反应条件将重均分子量和多分散度调整为如表1所示以外，全部用与丙烯酸-三羧酸共聚物1同样的方法制作。聚丙烯酸1和2的制造方法聚丙烯酸1和2作为单体仅使用丙烯酸，除了通过适宜变更反应条件将重均分子量和多分散度调整为如表1所示以外，全部用与丙烯酸-三羧酸共聚物1同样的方法制作。粉末材料和液体材料的制造如表2所示制造粉末材料P1～7。另外，以表3所示的比例混合各成分，制造液体材料L1～18。表2粉末材料的组成表3液体材料的组成对这些粉末材料和液体材料以表4～10所示的组合和粉液比捏合的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物实施例1～20、比较例1～6进行评价。评价方法如下。需要说明的是，评价全部在室温23±1℃、湿度50±10％的环境下实施。塑性流动距离将捏合物0.3g，以其直径为10mm以内放在水平且平滑的玻璃平面上后，将玻璃平面垂直静置直至捏合物固化。固化后，捏合物因自重流下的距离从塑性流动前捏合物最下端的位置到固化后捏合物最下端的位置的距离以0.25mm为单位测定。剩余水门汀的能够除去时间用两个长方体树脂制块纵12×横16×高度10mm的底面之间夹住捏合物0.3g，由树脂性块互相之间的强压导致捏合物从空隙溢出。将其从捏合开始1分30秒后投入37℃-70％的恒温槽，使用金属制工具每15秒接触溢出的捏合物，至其能够整块除去，测定从投入恒温槽开始的时间。剩余水门汀的流下少量将实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的捏合物0.3g在树脂制牙冠下颌第一磨牙内面涂布后，立即压接到基台牙模型，观察从牙冠和基台牙模型的空隙溢出的剩余水门汀的状态。此时的评价为，剩余水门汀完全不流下的为A；剩余水门汀稍微流下，停留在不对固化后的除去性赋予不利影响的程度的为B；剩余水门汀流下到固化后的除去变得稍繁杂的程度的为C；剩余水门汀流下到基台牙模型底面的为D。剩余水门汀的流下大量将实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的捏合物0.6g在树脂制牙冠下颌第一磨牙内面涂布后，立即压接到基台牙模型，观察从牙冠和基台牙模型的空隙溢出的剩余水门汀的状态。此时的评价为：剩余水门汀完全不流下的为A；剩余水门汀稍微流下，停留在不对固化后的除去性赋予不利影响的程度的为B；剩余水门汀流下到固化后的除去变得稍繁杂的程度的为C；剩余水门汀流下到基台牙模型底面的为D。捏合性在实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的粉末材料和液体材料捏合时的评价为：抵抗感少，容易捏合的为A；稍有抵抗感，捏合没有问题的为B；抵抗感大，难捏合的为C；抵抗感非常大，实质上难以捏合的为D。捏合物的粘度实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的捏合物0.3g在树脂制牙冠下颌第一磨牙内面涂布后，立即放置于基台牙模型上，从捏合开始1分钟后加550g的负载，将牙冠压接到基台牙模型。此时的评价为：捏合物的粘度充分低，完全未发现牙冠的上浮的为A；捏合物的粘度稍低，目视未发现牙冠的上浮，过重负载后用手指压接稍有推进的空间的为B；粘度稍高，目视发现稍有上浮的为C；粘度显著的高，目视发现明显的上浮的为D。被膜厚度参考ISO9917-1：2007被膜厚度，根据以下的步骤测定了被膜厚度。将实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的捏合物，夹在直径15mm的两枚玻璃板圆形之间，从捏合开始经过1分钟后施加150±2N的垂直应力。捏合物在保持到固化后，测定压开的捏合物的厚度，将其作为被膜厚度。需要说明的是，在牙科粘合用玻璃离子水门汀中，根据ISO9917-1：2007的要求事项，必须具有25μm以下的被膜厚度。操作时间在所述被膜厚度试验的评价方法中，通过将施加垂直应力的时机从捏合开始1分钟后每30秒变化一次，调查了从捏合开始的伴随经过时间的被膜厚度的变化。此时，将从能够保持被膜厚度在25μm以下的捏合开始的时间作为操作时间。需要说明的是，在牙科粘合用玻璃离子水门汀中，优选为从捏合开始至少有1分钟以上的操作时间。压缩强度按照ISO9917-1：2007，根据以下的步骤测定压缩强度。将实施例和比较例所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的捏合物，填充至不锈钢制模型直径4mm×高度6mm：圆柱状，在37℃、湿度100％的恒温恒湿槽中静置1小时。1小时后，从金属模型取出试验体，浸渍于37℃的离子交换水。从捏合结束24小时后，取出试验体，使用万能试验机Instron5567A：英斯特朗日本公司制，以十字头速度1mmmin测定压缩强度。需要说明的是，在牙科粘合用玻璃离子水门汀中，根据ISO9917-1：2007的要求事项，必须具有50MPa以上的压缩强度。实施例1、比较例1～6实施例1和比较例1～6所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表4。在实施例1中剩余水门汀完全不流下，即使关于捏合性或捏合物的粘度、操作时间、被膜厚度、压缩强度，作为牙科粘合用玻璃离子水门汀也具有所希望的特性。比较例1是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P1由平均粒径3.4μm的氟硅铝酸盐玻璃1构成代替来捏合的组合物。在比较例1中剩余水门汀完全不流下，示出良好的压缩强度，但是，捏合时的抵抗感大，捏合物的粘度显著的高，而且还发现操作时间短，被膜厚度也厚。比较例2是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P7由平均粒径8.4μm的氟硅铝酸盐玻璃7构成代替来捏合的组合物，剩余水门汀的能够除去时间超过2分00秒。在比较例2中发现了剩余水门汀的流下。另外，捏合性或捏合物的粘度、压缩强度良好，但是操作时间短，被膜厚度厚。比较例3是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L1包含重均分子量23000的丙烯酸-三羧酸共聚物1代替来捏合的组合物，剩余水门汀的能够除去时间超过2分00秒。在比较例3中发现了剩余水门汀的流下。关于其他特性，具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。比较例4是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L7包含重均分子量118000的丙烯酸-三羧酸共聚物7代替来捏合的组合物。在比较例4中剩余水门汀完全不流下，示出良好的压缩强度，但是，捏合时的抵抗感大，捏合物的粘度显著的高，而且还发现操作时间短，被膜厚度也厚。比较例5是在实施例1中使粉液比为1.01.0来捏合的组合物，剩余水门汀的能够除去时间超过2分00秒。在比较例5中剩余水门汀的量多的情况下发现有流下。关于其他特性，具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。比较例6是在实施例1中使粉液比为0.51.0来捏合的组合物，塑性流动距离超过2mm，并且，剩余水门汀的能够除去时间超过2分00秒。在比较例6中剩余水门汀发现有显著的流下，压缩强度也低。关于其他特性，具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表4实施例1、及比较例1～6的组合、及评价结果实施例2～5将实施例2～5所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表5。实施例2是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P2由平均粒径4.5μm的氟硅铝酸盐玻璃2构成代替来捏合的组合物。实施例3是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P3由平均粒径5.0μm的氟硅铝酸盐玻璃3构成代替来捏合的组合物。实施例4是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P5由平均粒径6.5μm的氟硅铝酸盐玻璃5构成代替来捏合的组合物。实施例5是在实施例1中将粉末材料P4由平均粒径5.3μm的氟硅铝酸盐玻璃4构成用粉末材料P6由平均粒径7.0μm的氟硅铝酸盐玻璃6构成代替来捏合的组合物。在实施例2～5中剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表5实施例2～5的组合、及评价结果实施例6～9将实施例6～9所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表6。实施例6是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L2包含重均分子量30000的丙烯酸-三羧酸共聚物2代替来捏合的组合物。实施例7是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L3包含重均分子量51000的丙烯酸-三羧酸共聚物3代替来捏合的组合物。实施例8是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L5包含重均分子量79000的丙烯酸-三羧酸共聚物5代替来捏合的组合物。实施例9是在实施例1中将液体材料L4包含重均分子量70000的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L6包含重均分子量100000的丙烯酸-三羧酸共聚物6代替来捏合的组合物。在实施例6～9中剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表6实施例6～9的组合、及评价结果实施例10将实施例10所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表7。实施例10是在实施例1中将液体材料L4包含酒石酸用液体材料L10包含马来酸代替来捏合的组合物。在实施例10中，剩余水门汀完全不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表7实施例10的组合、及评价结果实施例11～14将实施例11～14所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表8。实施例11是在实施例2中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L12包含45.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物6、3.0wt％酒石酸、余量为水代替，使粉液比为0.51.0来捏合的组合物。实施例12是在实施例11中使粉液比为1.01.0来捏合的组合物。实施例13是在实施例5中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L17包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物2、20.0wt％酒石酸、余量为水代替，使粉液比为3.01.0来捏合的组合物。实施例14是在实施例5中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L16包含20.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物2、20.0wt％酒石酸、余量为水代替，使粉液比为3.01.0来捏合的组合物。在实施例11～14中，剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表8实施例11～14的组合、及评价结果实施例15、16将实施例15、16所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表9。实施例15是在实施例1中将液体材料L4包含多分散度为3.16的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L8包含多分散度为1.77的聚丙烯酸1代替来捏合的组合物。实施例16是在实施例1中将液体材料L4包含多分散度为3.16的丙烯酸-三羧酸共聚物4用液体材料L9包含多分散度为2.56的聚丙烯酸2代替来捏合的组合物。在实施例15、16中剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表9实施例15～16的组合、及评价结果实施例17～20将实施例17～20所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表10。实施例17是在实施例1中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L11包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、3.0wt％酒石酸、余量为水代替来捏合的组合物。实施例18是在实施例1中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L13包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、6.0wt％酒石酸、余量为水代替来捏合的组合物。实施例19是在实施例1中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L14包含30.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、24.0wt％酒石酸、余量为水代替来捏合的组合物。实施例20是在实施例1中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L15包含30.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、30.0wt％酒石酸、余量为水代替来捏合的组合物。在实施例17～20中，剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表10实施例17～20的组合、及评价结果实施例21～22将实施例21～22所示的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物的评价结果示于表11。实施例21是使实施例14的粉液比为4.01.0来捏合的组合物。实施例22是在实施例2中将液体材料L4包含40.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物4、10.0wt％酒石酸、余量为水用液体材料L18包含51.0wt％丙烯酸-三羧酸共聚物6、1.0wt％酒石酸、余量为水代替，使粉液比为1.03.0来捏合的组合物。在实施例21～22中，剩余水门汀几乎不流下，即使关于其他特性，也具有作为牙科粘合用玻璃离子水门汀所希望的特性。表11实施例21～22的组合、及评价结果在本说明书中，发明的构成要素在以单数或复数的任意一方说明的情况下，或者，在未限定单数或复数说明的情况下，除了从上下文能理解的情况以外，该构成要素可任意为单数或复数。本发明虽然参照详细的实施方式进行了说明，但是只要作为本领域技术人员，就应该理解基于在本说明书中公开的事项能够进行各种变更或修正。因此，本发明的实施方式的范围，意图在于包括任何改变或修改。根据本发明，能够提供粘合时操作性优异的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，尽管表达出了粘合时的薄的被膜厚度，但是捏合物具有不因自重流下的形态保持性，因此，固化后的剩余水门汀的除去性优异，并且水敏的风险也少，并且，应用于口腔内后，能够在早期除去水门汀等。

权利要求：1.一种牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其中，其至少包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物；作为成分c的螯合剂；以及作为成分d的水，并且，固化前的捏合物的塑性流动距离为2mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为2分00秒以内。2.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，固化前的捏合物的塑性流动距离为1mm以下，并且，剩余水门汀的能够除去时间为1分30秒以内。3.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，其包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末30.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物5.0～30.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～35.0wt％。4.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径为5.0～6.5μm。5.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物为α-β不饱和羧酸的聚合物。6.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量为50000～80000。7.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分c的螯合剂为酒石酸。8.如权利要求1所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物为丙烯酸与1-丁烯-1,2,4-三羧酸的聚合物和或丙烯酸与3-丁烯-1,2,3-三羧酸的聚合物。9.如权利要求2所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，其包含：作为成分a的平均粒径为4.5～7.0μm的酸反应性玻璃粉末30.0～75.0wt％；作为成分b的重均分子量为30000～100000的含酸性基团的聚合性单体的聚合物5.0～30.0wt％；作为成分c的螯合剂1.0～10.0wt％；以及作为成分d的水10.0～35.0wt％。10.如权利要求9所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分a的酸反应性玻璃粉末的平均粒径为5.0～6.5μm。11.如权利要求10所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物为α-β不饱和羧酸的聚合物。12.如权利要求11所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物的重均分子量为50000～80000。13.如权利要求12所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分c的螯合剂为酒石酸。14.如权利要求13所述的牙科粘合用玻璃离子水门汀组合物，其特征在于，作为成分b的含酸性基团的聚合性单体的聚合物为丙烯酸与1-丁烯-1,2,4-三羧酸的聚合物和或丙烯酸与3-丁烯-1,2,3-三羧酸的聚合物。

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