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申请/专利权人：西安卓恰医疗器械有限公司

摘要：本发明关于一种生物体植入物、其成分及制备方法。所述的生物体植入物为由可降解镁合金制成，尤其适合作为固定交叉韧带用的固定扣，其可降解镁合金的成份总质量为100%，镁的含量占96.49%至98.9%，钙的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%。所述可降解镁合金是通过真空冶炼、固溶热处理、挤压工艺、旋锻工艺的制备方法获得。所述生物体植入物具有高强度、降解速率低的特性，适合作为生物体植入物的材料。

主权项：1.一种生物体植入物，其特征在于：所述生物体植入物以可降解镁合金制成，所述可降解镁合金总质量为100%，镁的含量占97.50%至98.89%，钙的含量占0.1%至0.2%、锌的含量占1%至2.33%，其余杂质包含铝、铁、铜、锰、硅、镍，所述杂质中的铝、铁、铜、锰、硅、镍各自含量皆不大于0.003%，所述杂质的含量总和不大于0.008%，所述可降解镁合金的晶粒尺寸为5微米至20微米，所述生物体植入物的体外降解速率小于3毫米年；所述生物体植入物为固定扣，所述固定扣包含四个贯通固定扣的固定孔；所述固定扣长为12.5mm、最宽处的宽度为4.3mm、最厚处的厚度为2.0mm、最薄处的厚度为1.0mm；所述固定扣的中间两固定孔之间呈椭球面的凸起；所述椭球面与所述四个固定孔的轴线所在平面相交形成的曲线为一长轴12.5mm，短轴2mm的半椭圆；所述固定扣的边缘为圆弧形结构，两短边半圆弧边缘为直径3.5mm的半圆弧，分别与两端的固定孔同心，两长边半圆弧边缘通过两个半径27.26mm的圆弧相切连接，形成了所述固定扣椭球面的外轮廓；所述椭球面曲线圆滑过渡并依次垂直通过所述长边半圆弧边缘；所述固定扣与所述椭球面相对应的另一面为一平面。

全文数据：生物体植入物、其成分及制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种医用生物材料，尤其涉及一种以可降解镁合金制成的生物体植入物，其成分及制备方法。背景技术[0002]目前，临床用于骨内固定的材料主要为不锈钢、钛或钛合金等金属材料或可吸收的高分子塑料材料。举例而言，用于交叉韧带手术中固定移植物的植入物固定扣，目前多采用钛合金材料不锈钢、钛或钛合金等金属材料。但现有技术常用的不锈钢、钛或钛合金等金属材料弹性模量远高于人骨，用于骨固定可能会引起应力遮挡效应，使骨骼受损部位得不到必要的应力刺激，可能骨骼愈合不完全导致愈合延迟、强度下降；并且由于不锈钢、钛及钛合金为生物惰性材料，在植入生物体后会长期留存体内，于体液环境中缓慢释放碎肩或有毒性、刺激性的金属离子，可能引发植入物周围组织的炎性反应甚至是组织坏死;另外，当不锈钢、钛或钛合金作为临时性植入物材料，日后仍需二次手术去除而造成患者在经济、心理及生理上的负担；另一方面，可吸收高分子材料因其强度较弱，而仅能应用于不受力或受力较小的骨骼部位的修复与固定。[0003]与不锈钢、钛及钛合金和可降解高分子材料相比，镁合金的密度及弹性模量与人体密质骨的密度及弹性模量最接近，因此，镁合金具有良好的力学兼容性;此外，镁合金在植入人体后与体液发生反应，镁能逐渐在体内自然降解，其降解产物氢氧化镁MgOH2在人体环境中会转化成氯化镁MgCl2并逐渐被周围组织吸收具有良好的生物兼容性，因此镁合金植入物不需二次手术取出能达到医学使用目的。[0004]交叉韧带在膝关节的运动中承受主要载荷。为了维持膝关节的正常活动，对将交叉韧带或骨固定于股骨或胫骨上的固定扣的强度有更严格的要求，且随着固定扣降解的进行，其强度仍需维持6个月至12个月至骨骼、韧带完全愈合。若固定扣的强度不足，移植物容易在骨道内微动，使骨道扩大，并且移植物与骨道间接触不充分，影响血管长入，从而影响肌腱与骨道愈合。术后骨道扩大导致固定失效、感染致使交叉韧带重建失败。[0005]合金化是提高镁合金强度的重要手段。常见的合金化元素有铝、锰、锆、稀土元素等。尤其是铝最常用于增加镁基合金的强度和耐腐蚀性，但铝被认为具有神经毒性，可能造成阿兹海默症等脑相关疾病。因此，许多研究转而开发不含铝的镁合金材料，例如中国专利申请公布案105120907号公开一种镁合金包含3重量％的锌（Zn、0.3重量％的钙（Ca及〇.48重量％的锰;然其屈服强度介于53兆帕MPa至235兆帕MPa，同时腐蚀速率相当高，由此可见，所述镁合金的强度偏低且降解速率过快，而无法在骨骼完全愈合前保持足够强度导致医用植入物提前失效，且锰含量偏高有造成神经系统疾病疑虑。再者，以植入物固定扣中最常见的四孔固定扣为例，根据关节实验中测量得到的前交叉韧带受力值之最大值136牛顿作为最大加载力，分析固定扣将韧带固定时应力分布状态，最大应力出现在中间两孔与骨隧道结合处。根据交叉韧带手术中的长12.5毫米，宽4毫米，厚度1.5毫米的四孔扣结构，经有限元分析，固定扣与骨隧道口接触面最大应力为341.84兆帕，超过前述镁合金材料的屈服强度，在服役期内随着降解进行，很有可能发生塑性变形而存在安全隐患。因此需要结合可降解镁合金材料性能重新设计固定扣结构尺寸。另外，过多的稀土元素会在体内聚集不容易排出体外，尤其某些稀土元素会聚集沉积在骨骼中，同钙形成竞争性吸附而取代骨骼中的钙元素导致愈合延迟。[0006]此外，现有技术多尝试在镁金属中增加合金元素的比例以调节所需的机械性质，然而合金元素和杂质会引起不同金属间相的形成，在降解中作为原电池的正极促使镁基体腐蚀引起镁合金植入物在服役过程中提前失效。发明内容[0007]鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提出一种生物体植入物，所述生物体植入物以可降解镁合金制成，所述可降解镁合金总质量为100%，镁的含量占96.49%至98.9%，轉的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%〇[0008]优选地，所述生物体植入物为骨板、骨钉或固定扣。举例而言，所述生物体植入物系由可降解镁合金采用精密雕刻方式或以数控机床加工而得。[0009]优选的，所述固定扣为四孔固定扣。所述四孔固定扣的中间两孔为固定孔，用以固定韧带，两侧的两个小孔为牵引孔，用于手术中牵引和翻转固定扣。为了增大固定扣与皮质骨接触面积，固定扣与骨骼接触的接触面为平面;而相对于所述接触面的固定扣的另一表面为边缘光滑的椭球形结构，藉由相邻的孔与孔之间的连接处为加厚的弧形结构以减少降解带来的力学性能损失。[0010]尺寸过大的固定扣会增加骨道直径，不利于移植物与骨道融合;而尺寸过小则存在降解后结构不完整、固定失效的隐患。优选的，固定扣长12.5毫米，宽度3毫米至4.5毫米，孔与孔之间加固处弧形厚度1.5毫米至3毫米。通过调节宽度和加固厚度满足所述固定扣在固定过程经有限元分析的最大应力低于250兆帕。[0011]优选地，所述生物体植入物的体外降解速率小于3毫米年，且体内降解速率小于1毫米年。更优选地，所述生物体植入物的体内降解速率小于〇.6毫米年。[0012]为了消除生物体植入物的表面机械加工痕迹和机械加工硬化层使表面平整，而能让所述生物体植入物在植入体内后更倾向均匀降解而不是沿机加痕迹腐蚀降解，优选地，所述生物体植入物采用电化学抛光方式，使所述生物体植入物的表面包含一光亮的镜面抛光层。[0013]本发明又一目的是提出一种应用于上述生物体植入物的可降解镁合金，所述可降解镁合金具有高强度、组织均匀且降解速率低的特性。[0014]本发明为达成上述目的所提出的技术方案为提供一种可降解镁合金，其特征在于：以所述可降解镁合金总质量为100%，镁的含量占96.49%至98.9%，钙的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量总和占不大于0.01%。[0015]藉由所述可降解镁合金降解产生的镁离子能促进成骨细胞分化，诱导新骨生成。此外，所述可降解镁合金降解导致局部酸碱值pH升高，碱性环境有助于钙、磷等元素沉积，促进骨骼修复与愈合。镁对骨和韧带组织界面、移植物的修复与重建均有促进作用。同时，锌、钙也是人体内常见的有益元素。因此镁-锌-钙合金作为医用的可降解材料具有良好的安全性基础。[0016]当合金元素种类和数量的增加会形成大量的第二相分布在镁基体或晶界处，而所述可降解镁合金中杂质，例如硅、铁、镍、铜等杂质所形成的第二相会形成不均匀组织加速镁合金基体腐蚀速率；因此，作为优选，所述可降解镁合金中，所述杂质包含铝、铁、铜、锰、硅或镍，且所述杂质中的铝、铁、铜、锰、硅或镍各自含量皆不大于0.003%。作为优选，所述可降解镁合金中，所述杂质的含量总和不大于〇.008%。[0017]所述可降解镁合金中，所述锌、钙元素含量过高或过低均会对力学机械性能和降解速率产生影响。一方面，高合金化的镁合金会带来塑性下降、降解速率增加等不利影响。举例而言，平衡状态下钙在镁中的固溶度约为0.11质量％，随着钙含量升高，过饱和固溶效果增强，所述可降解镁合金的强度和塑性均增加;但是钙含量大于0.6质量％时，所述可降解镁合金的塑性和强度均恶化。可能是多余的钙会在晶界形成脆性第二相，降低所述可降解镁合金的塑性;同时含钙第二相作为原电池阴极会加速所述可降解镁合金腐蚀。并且，锌在镁合金中的固溶强化作用在锌的质量百分数占4%时达到顶峰，再增加锌含量，所述可降解镁合金合金的强度反而降低。另一方面，当锌含量小于1%时，固溶强化作用不明显，使得所述可降解镁合金的硬度不符合需求。因此需要调整合适的锌、钙含量以获得良好的力学机械性能和适当的降解速率。作为优选，所述可降解镁合金中，所述钙的含量占0.1%至0.2%。作为优选，所述可降解镁合金中，所述锌的含量占1%至2.5%。[0018]所述可降解镁合金晶粒的尺寸会影响其降解速率和强度。所述可降解镁合金的降解速率随着晶粒尺寸的增加而增大，而较小的晶粒尺寸则有利于可降解镁合金均匀降解，并且，较小的晶粒可提使材料的强度越高。但当晶粒尺度小至亚微米、纳米级别时，材料强度偏离霍尔-佩奇关系，细晶强化作用下降；且由于晶界所占比例增加，块体内部缺陷密度增加，降解速率反而增加。因此，作为优选，所述可降解镁合金中的晶粒尺寸为5微米至20微米，能使所述可降解镁合金具有适当的强度和降解速率。[0019]抗拉强度、屈服强度、断后伸长率或断面收缩率的提升，表示所述可降解镁合金愈能承载受力，且愈具有韧度，可保证所述可降解镁合金的具有耐腐蚀性和良好的塑性变形能力。作为优选，所述可降解镁合金的抗拉强度大于300MPa，以及所述可降解镁合金的屈服强度大于250MPa。作为优选，所述可降解镁合金的断后伸长率大于10%，以及所述可降解镁合金的断面收缩率大于10%。作为更优选，所述可降解镁合金的抗拉强度大于300MPa但不大於390MPa，以及所述可降解镁合金的屈服强度大于250MPa但不大於390MPa。作为更优选，所述可降解镁合金的断后伸长率大于10%但不大於21%，以及所述可降解镁合金的断面收缩率大于10%但不大於30%。在本发明的一實施方式中，所述可降解镁合金的抗拉强度為39010^、屈服强度為39010^、断面收缩率為10.9%，以及断面收缩率為23%時，所述可降解镁合金的合金強度最高；在本发明的另一實施方式中，所述可降解镁合金的抗拉强度為320MPa、屈服强度為320MPa、断面收缩率為21%，以及断面收缩率為30%時，所述可降解镁合金的塑性最好。[0020]所述可降解镁合金需具有足够的硬度才能代替生物体的骨头起支撑、保护之作用。因此，作为优选，所述可降解镁合金的显微硬度大于60维氏硬度Hv。[0021]本发明的另一目的是提供一种上述可降解镁合金的制备方法。[0022]本发明为达成上述目的所提出的技术方案为提供一种可降解镁合金的制备方法，所述方法包括以下步骤：[0023]1将镁原料、钙原料、锌原料进行真空冶炼步骤，得到一混合均匀的金属溶液，将所述金属溶液浇注以得第一铸锭;其中，所述合金原料的纯度皆大于99.9%;[0024]2将所述第一铸锭进行固溶热处理步骤，获得第二铸锭；[0025]3将所述第二铸锭进行挤压工艺步骤，获得一棒材；以及[0026]4将所述棒材进行旋锻工艺步骤，以获得所述可降解镁合金;其中，以所述可降解镁合金总质量为100%，镁的含量占96.49%至98.9%，钙的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%。[0027]作为优选，所述制备方法的步骤2中，所述固溶热处理温度界于350°C至450°C，保温时间界于20小时至48小时，待保温完成后以空气冷却。经过此步骤，获得的所述第二铸锭中，锌、钙等合金元素已尽可能固溶到α-镁基体中，剩余的第二相以分散的颗粒状分布在晶粒内部或晶界。第二相为尺寸小于5微米的Ca2Mg6Zn3，包含固溶了Ca的MgZn或Mg2Zn3相或三者的混合相。作为优选，所述制备方法的步骤⑶中，所述挤压工艺为正向挤压，挤压温度界于250°C至350°C，挤压速度界于0.2毫米秒mms至2毫米秒mms，且挤压比大于10:1。经过此步骤，获得的所述棒材的抗拉强度大于200MPa，所述棒材的屈服强度大于170MPa，所述棒材的断后伸长率大于10%，所述棒材的断面收缩率大于10%。[0028]作为优选，所述制备方法的步骤⑷中，所述旋锻工艺为旋锻前保温时间界于15分钟至30分钟，保温温度界于250°C至350°C，旋锻温度界于250°C至350°C，旋锻频率为30赫兹Hz至50赫兹Hz，道次加工率为10%至40%，且旋锻变形量大于80%。更优选地，道次间保温时间3分钟至60分钟。[0029]优选地，获得的所述可降解镁合金的晶粒尺寸为5微米至20微米。[0030]优选地，获得的所述可降解镁合金的抗拉强度大于300MPa，所述可降解镁合金的屈服强度大于250MPa，所述可降解镁合金的断后伸长率大于10%，所述可降解镁合金的断面收缩率大于10%，以及所述可降解镁合金的显微硬度大于60Hv。附图说明[0031]图IA至图IC分别是实施例1至3在经过固溶热处理步骤后的扫描电子显微照片；[0032]图2A至图2C分别是实施例1至3在经过旋锻工艺步骤后放大400倍的金相图；[0033]图3A至图3C分别是实施例1至3在经过挤压工艺步骤及旋锻工艺步骤后应力应变曲线图；[0034]图4A至图4C分别是实施例1的固定扣之剖视图、俯视图和侧视示意图；[0035]图5A至图5B分别是实施例2的四孔直连微型接骨板之剖视图和俯视图；以及[0036]图6A至图6C分别是实施例3的骨钉之侧视图、俯视图和立体图。[0037]附图所涉及的附图标记如下所示：[0038]1固定扣；11椭球面;111长边半圆弧边缘;112短边半圆弧边缘;12固[0039]定孔;13牵引孔;14与骨体接触的固定扣表面;L长度;W最大宽度；[0040]Hl最大厚度;H2最小厚度;2骨板;3骨钉。具体实施方式[0041]以下配合图式及本发明之较佳实施例，进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段。[0042]试验器材与试验方法：[0043]1.电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES:测验第一铸锭所含金属成分及其含量；[0044]2.扫描电子显微镜:型号为JEOLJSM-6390A，用以观察第二铸锭截面形貌；[0045]3.金相显微镜：用以鉴定和分析经旋锻工艺步骤后所得的可降解镁合金内部结构组织；[0046]4.金属材料室温拉伸试验：以国家标准GBT228测试方法量测经挤压工艺步骤以及旋锻工艺步骤后所得的可降解镁合金之抗拉强度、屈服强度、断后伸长率及断面收缩率，其中，试样作成带夹头棒状，试验过程中拉伸速率为1毫米分钟；[0047]5.金属材料维氏硬度试验：以国家标准GBT4340测试方法量测可降解镁合金的维氏硬度，其中，测试加载力为1〇〇克，保载时间15秒；[0048]6.可降解镁合金体外降解速率试验：以37°C恒温水浴箱模拟体液浸泡2周，每周更换一次模拟体液;其中，所述模拟体液每一公升包含5.403克g氯化钠、0.504克碳酸氢钠、0.426克碳酸钠、0.225克氯化钾、0.230克磷酸氢二钾三水合物、0.311克氯化镁六水合物、0.293克氯化钙、0.072克硫酸钠、17.892克4-羟乙基昵嗪乙磺酸HEPES、100毫升的0.2M氢氧化钠溶液，并用1摩尔浓度；M的浓氢氧化钠溶液将所述模拟体液的pH值调至7.4;[0049]7.有限元分析软件：美国Ansys公司的Ansys15.0,镁合金材料常数为弹性模量42.1亿帕GPa，泊松比0.31。[0050]实施例1[0051]先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.9%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.9%的镁-5.66%钙中间合金Mg-Ca中间合金作为钙原料、纯度大于99.9%的锌粒作为锌原料。[0052]将铸铁模具在200°C下烘干2小时后放入中频感应炉（额定频率2500Hz，另外，将石墨坩埚在所述感应炉中预烘20分钟除潮后放入经酸洗且已烘干的镁锭和Mg-Ca中间合金;而锌粒加入二次加料斗中。关闭炉盖后开始抽真空，当真空度达到0.02帕时开始充入氩气至压力表显示为-0.076兆帕，此时开始送电，电功率15千瓦KW至17KW;待10分钟后所述镁锭和所述中间合金已熔化，便暂停送电，待加入锌粒再继续送电5分钟，电功率15KW至17KW，使锌粒完全熔化，获得混合有镁、Mg-Ca中间合金和锌的均匀金属溶液。再将所述金属溶液于720°C时注入铸铁模具以得第一铸锭。[0053]使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分，并将分析结果记载于表1。[0054]采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度450°C，保温时间20小时进行固溶热处理;待保温完成后以室温空气冷却，并去皮至直径90mm，且表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌，其结果如图IA所示。[0055]将第二铸锭在所述电阻炉中以320°C的温度保温3小时，同时将垫片、模具与所述第二铸锭一同保温。接着，在将挤压筒升温至320°C，采用挤压速度为0.7mms至0.8mms，挤压比为35:1的正向挤压工艺，获得一长度3mm、直径16mm的一棒材。[0056]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述棒材的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3A所示的挤压态曲线。[0057]随后，将所述棒材在旋锻前于250Γ的温度保温15分钟，再以旋锻频率40Hz、旋锻温度250°C的条件，经16道次变形，道次加工率为10.2%至27.5%，道次间保温时间为3分钟至30分钟进行旋锻工艺，最后获得总变形量93.1%之直径4.5_棒状的可降解镁合金。使用放大倍率为400倍之金相电子显微镜观察所述可降解镁合金的金相组织，其结果如图2A所不。[0058]所述镁可降解合金的组织均匀，再结晶完全，晶粒内部有少量孪晶。采用截距法测得平均晶粒尺寸14.3微米。[0059]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述可降解镁合金的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3A所示的旋锻态曲线。[0060]采用金属材料维氏硬度试验，量测所述可降解镁合金的维氏硬度并记载于表2。[0061]采用模拟体液浸泡2周，所述可降解镁合金的体外降解速率为1.0毫米年。[0062]接着，采用精密雕刻的方式将所述可降解镁合金加工成一长度L为12.5_、最大宽度W为4.3mm且包含四孔的固定扣1，其构造如图4A至图4C所示的固定扣1。所述固定扣1的中间两固定孔12之间呈椭球面凸起，所述固定扣1的最大厚度Hl为2.0mm，所述固定扣1的最小厚度H2为1.0mm。所述固定扣1边缘为圆弧形结构，两短边半圆弧边缘112为直径3.5mm半圆弧，分别与两牵引孔13同心，两长边半圆弧边缘111通过两个半径27.26mm的圆弧相切连接，形成固定扣1的椭球面11外轮廓。所述固定扣1的椭球面11，与穿过四通孔轴线平面的相交曲线为一长轴12.5mm，短轴2mm的半椭圆，椭球面11曲线圆滑过渡并依次垂直通过长边半圆弧边缘111、顶部半椭圆线与短边半圆弧边缘112共同限定所述固定扣1的椭球面结构。所述固定扣1与骨体接触的固定扣表面14为平面状，藉此增加所述固定扣1与骨体图未示的接触面积，确保所述固定扣1不会脱落;此外，相对于所述接触面的固定扣1的另一表面为边缘光滑的椭球面结构，藉由中间两固定孔12之间的椭球面凸起有助于增加支撑强度，减少降解带来的力学性能损失，可在植入后降解过程中保证足够的固定强度。[0063]本实施例的固定扣1在加载136牛顿最大力时，中间两固定孔12处由于有凸起加强，所述固定扣1上最大应力仅232兆帕，远低于所述可降解镁合金的屈服强度317.5MPa，满足强度安全性的考虑。[0064]接下来，采用电化学抛光的方法对所述固定扣1进行表面处理：阴极为不锈钢环形电极，阳极为固定扣1。在〇°C下，以直流电源电压6伏特V进行电解，其中，使用的抛光液包含体积比7:1的无水乙醇与高氯酸，浓度为2克公升gL的柠檬酸，以及浓度为0.1gL的葡萄糖含量。电解30秒后，所述固定扣1的表面获得一层光亮的镜面抛光层图未示）。[0065]在比格犬右后腿建立韧带损伤模型，植入消毒后的所述固定扣1。待术后一个月，植入的固定扣1无明显降解，且植入的固定扣1周围无明显气泡产生，手术部位亦未见炎性反应，且植入固定扣1的比格犬活动自如。待六个月后，植入的固定扣有降解现象，但该固定扣1仍保持固定功能。经解剖后可发现植入的固定扣1与周围组织融合良好，已经开始出现韧带化。股骨端界面及骨隧道内部可见大量新生软骨，表示所述植入的固定扣1之降解产物能促进骨道与该固定扣1融合。术后六个月，植入的固定扣1在体内平均降解速率为0.383毫米年。[0066]实施例2[0067]先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.9%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.9%的镁-5.66%钙中间合金Mg-Ca中间合金作为钙原料、纯度大于99.9%的锌粒作为锌原料。[0068]将铸铁模具在200°C下烘干2小时后放入中频感应炉，另外，将石墨坩埚在所述感应炉中预烘20分钟除潮后放入经酸洗且已烘干的镁锭、Mg-Ca中间合金;而锌粒加入二次加料斗中。关闭炉盖后开始抽真空，当真空度达到0.02帕时开始充入氩气至压力表显示为-0.074兆帕，此时开始送电，电功率20KW至24KW;待10分钟后所述镁锭和所述中间合金已熔化，便暂停送电，待加入锌粒再继续送电5分钟，电功率15KW至20KW，使锌粒完全熔化，获得混合有镁、Mg-Ca中间合金和锌的均匀金属溶液。再将所述金属溶液于725°C时注入铸铁模具以得第一铸锭。[0069]使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分，并将分析结果记载于表1。[0070]采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度450°C，保温时间20小时进行固溶热处理;待保温完成后以室温空气冷却，并去皮至直径90mm，且表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌，其结果如图IB所示。[0071]将第二铸锭在所述电阻炉中以350°C的温度保温3.3小时，同时将垫片、模具与所述第二铸锭一同保温。接着，在将挤压筒升温至350°C，采用挤压速度为0.2mms至0.4mms，挤压比为35:1的正向挤压工艺，获得一长度3mm、直径16mm的一棒材。[0072]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述棒材的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3B所示的挤压态曲线。[0073]随后，将所述棒材在旋锻前于300°C的温度保温15分钟，再以旋锻频率50Hz、旋锻温度300°C的条件，经8道次变形，道次加工率为16.4%至31.9%，道次间保温时间为5分钟至30分钟进行旋锻工艺，最后获得总变形量87.3%之直径5.7_棒状的可降解镁合金。使用放大倍率为400倍之金相电子显微镜观察所述可降解镁合金的金相组织，其结果如图2B所不。[0074]所述可降解镁合金的组织均匀，再结晶完全，晶粒内部有少量孪晶。采用截距法测得平均晶粒尺寸7.3微米。[0075]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述可降解镁合金的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3B所示的旋锻态曲线。[0076]采用金属材料维氏硬度试验，量测所述可降解镁合金的维氏硬度并记载于表2。[0077]采用模拟体液浸泡2周，所述可降解镁合金的体外降解速率为2.3毫米年。[0078]接着，采用精密雕刻的方式将所述可降解镁合金加工成一长度为25.5mm、宽度为2.5mm、厚度为0.6mm的四孔直连微型接骨板2。该骨板2最外侧弧面的直径为4.5mm，其构造如图5A至图5B所示的四孔直连微型接骨板2。[0079]接下来，采用电化学抛光的方法对所述骨板2进行表面处理：阴极为不锈钢环形电极，阳极为所述骨板2。在20°C下，以直流电源电压7V进行电解，其中，使用的抛光液包含体积比9:1的无水乙醇与高氯酸，浓度为5gL的柠檬酸，以及浓度为0.5gL的葡萄糖。电解45秒后，所述骨板2的表面获得一层光亮的镜面抛光层。[0080]在小型猪下颂骨植入所述骨板2,并配合相应的骨钉固定，经术后一月，所述植入的骨板2无明显降解，且所述植入的骨板2周围无明显气泡产生，手术部位亦未见炎性反应，表示所述的骨板2与周围组织兼容性良好。术后三个月，植入的骨板2在体内平均降解速率为0.522毫米年。[0081]实施例3[0082]先依以下合金原料进行原料配置:纯度大于99.9%的镁锭作为镁原料、纯度大于99.9%的镁-5.58%钙中间合金Mg-Ca中间合金作为钙原料、纯度大于99.9%的锌粒作为锌原料。[0083]将铸铁模具在200°C下烘干2小时后放入中频感应炉，另外，将石墨坩埚在所述感应炉中预烘20分钟除潮后放入经酸洗且已烘干的镁锭、Mg-Ca中间合金;而锌粒加入二次加料斗中。关闭炉盖后开始抽真空，当真空度达到0.02帕时开始充入氩气至压力表显示为-0.068兆帕，此时开始送电，电功率20KW至22KW;待10分钟后所述镁锭和所述中间合金已熔化，便暂停送电，待加入锌粒再继续送电5分钟，电功率17KW至20KW，使锌粒完全熔化，获得混合有镁、Mg-Ca中间合金和锌的均匀金属溶液。再将所述金属溶液于720°C时注入铸铁模具以得第一铸锭。[0084]使用ICP-AES分析第一铸锭的合金成分，并将分析结果记载于表1。[0085]采用箱式电阻炉在氩气保护下对第一铸锭于温度400°C，保温时间20小时进行固溶热处理;待保温完成后以室温空气冷却，并去皮至直径50mm，且表面无肉眼可见的缩孔、气孔、夹杂等铸造缺陷以得第二铸锭。使用扫描电子显微镜观察第二铸锭截面形貌，其结果如图IC所示。[0086]将第二铸锭在所述电阻炉中以330°C的温度保温2.25小时，同时将垫片、模具与所述第二铸锭一同保温。接着，在将挤压筒升温至330°C，采用挤压速度为0.3mms，挤压比为17:1的正向挤压工艺，获得一长度1mm、直径12mm的一棒材。[0087]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述棒材的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3C所示的挤压态曲线。[0088]随后，将所述棒材在旋锻前于350°C的温度保温15分钟，再以旋锻频率50Hz、旋锻温度350°C的条件，经6道次变形，道次加工率为26.2%至34.2%，道次间保温时间为5分钟至30分钟进行旋锻工艺，最后获得总变形量87.2%之直径4.3_棒状的可降解镁合金。使用放大倍率为400倍之金相显微镜观察所述可降解镁合金的金相组织，其结果如图2C所示。[0089]所述可降解镁合金的组织均匀，再结晶完全，晶粒内部有少量孪晶。采用截距法测得平均晶粒尺寸5.3微米。[0090]采用金属材料室温拉伸试验，量测所述可降解镁合金的力学性能，并将分析结果记载于表2,以及绘制应力-应变曲线图如图3C所示的旋锻态曲线。[0091]采用金属材料维氏硬度试验，量测所述可降解镁合金的维氏硬度并记载于表2。[0092]采用模拟体液浸泡2周，所述可降解镁合金的体外降解速率为2.6毫米年。[0093]接着，采用数控机床将所述可降解镁合金加工成一长度为5mm、直径为2mm的具螺纹的骨钉3，其构造如图6A至图6C所示的骨钉3。该骨钉3可配合实施例2之所述骨板2使用。[0094]接下来，采用电化学抛光的方法对所述骨钉3进行表面处理：阴极为不锈钢环形电极，阳极为所述骨钉3。在25°C下，以直流电源电压IOV进行电解，其中，使用的抛光液包含体积比10:1的无水乙醇与高氯酸，浓度为8gL的柠檬酸，以及浓度为lgL的葡萄糖。电解90秒后，所述骨钉3的表面获得一层光亮的镜面抛光层。[0095]在小型猪下颂骨植入所述骨板2和所述骨钉3,经术后一月，所述植入的骨钉3无明显降解，且所述植入的骨钉3周围无明显气泡产生，手术部位亦未见炎性反应，表示所述的骨钉3与周围组织兼容性良好。术后三个月，植入的骨钉3在体内平均降解速率为0.477毫米年。[0096]表1实施例1至3的金属成分及其含量[0098]表2实施例1至3在实施挤压工艺和旋锻工艺后的金属力学性能[0100]从上述实验结果可以知道，藉由本发明的可降解镁合金的特定含量比例，所述可降解镁合金主要包含人体必需元素的镁、钙和锌，不仅具有良好的生物兼容性，且能提供促进骨骼生长的元素;此外，所述可降解镁合金不需要刻意添加对人体可能产生毒素的铝或锰即能获得良好的机械力学性能，提供所需的硬度、支撑强度及韧度;并且透过限制所述可降解镁合金中的杂质含量、形成均匀的金属组织，提升所述可降解镁合金的耐腐蚀性能。[0101]以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

权利要求：CN108330368A权利要求书12页1.一种生物体植入物，其特征在于:所述生物体植入物以可降解镁合金制成，所述可降解镁合金总质量为1〇〇%，镁的含量占96·49%至98·9%，钙的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%。2.根据权利要求1所述的生物体植入物，其特征在于:所述生物体植入物为骨板、骨钉或固定扣。3.根据权利要求2所述的生物体植入物，其特征在于：所述生物体植入物为固定扣，所述固定扣为四孔固定扣;所述四孔固定扣的上表面为边缘光滑的椭球形结构，相邻的孔与孔之间的连接处为加厚的弧形结构。4.根据权利要求1所述的生物体植入物，其特征在于:所述生物体植入物的表面包含一镜面抛光层。5.根据权利要求1至4中任一项所述的生物体植入物，其特征在于:所述生物体植入物在体内降解速率小于1毫米年。6.—种应用于权利要求1至5中任一项所述的生物体植入物的可降解镁合金，其特征在于：以所述可降解镁合金总质量为100%，镁的含量占96.49%至98.9%，钙的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%。7.根据权利要求6所述的可降解镁合金，其特征在于:所述杂质包含铝、铁、铜、锰、硅或镍，所述杂质中的铝、铁、铜、锰、硅或镍各自含量皆不大于0.003%。8·根据权利要求6所述的可降解镁合金，其特征在于:所述钙的含量占0.1%至0.2%。9·根据权利要求6所述的可降解镁合金，其特征在于:所述锌的含量占1%至2.5%。10.根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述杂质的含量总和不大于0.008%。11.根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述可降解镁合金的晶粒尺寸为5微米至20微米。12.根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述可降解镁合金的抗拉强度大于3〇〇兆帕，所述可降解镁合金的屈服强度大于250兆帕。13·根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述可降解镁合金的断后伸长率大于10%，所述可降解镁合金的断面收缩率大于10%。14·根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述可降解镁合金的显微硬度大于60维氏硬度。15.根据权利要求6至9中任一项所述的可降解镁合金，其特征在于:所述可降解镁合金的体外降解速率小于3毫米年。16.—种可降解镁合金的制备方法，其包括以下步骤：1将镁原料、钙原料、锌原料进行真空冶炼步骤，得到一混合均匀的金属溶液，将所述金属溶液浇注以得第一铸锭;其中，所述合金原料的纯度皆大于99.9%;2将所述第一铸锭进行固溶热处理步骤，获得第二铸锭；3将所述第二铸锭进行挤压工艺步骤，获得一棒材；以及4将所述棒材进行旋锻工艺步骤，以获得所述可降解镁合金;其中，以所述可降解镁合金总质量为1〇〇%，镁的含量占96.49%至98.9%，耗的含量占0.1%至0.5%、锌的含量占1%至3%，其余杂质的含量之和占不大于0.01%。2CN108330368A权利要求书22页17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于:步骤2中，所述固溶热处理温度界于35TC至45TC，保温时间界于20小时至48小时，待保温完成后以空气冷却。18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于:所述挤压工艺为正向挤压，挤压温度界于250°C至350°C，挤压速度界于0.2毫米秒至2毫米秒，且挤压比大于10:1。19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于:所述旋锻工艺为旋锻前保温时间界于15分钟至30分钟，保温温度界于250°C至350°C，旋锻温度界于250°C至350°C，旋锻频率为30赫兹至50赫兹，道次加工率为1〇%至40%，且旋锻变形量大于80%。20.根据权利要求16至19中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述可降解镁合金的晶粒尺寸为5微米至20微米。21.根据权利要求16至19中任一项所述的制备方法，其特征在于:所述可降解镁合金的抗拉强度大于300兆帕，所述可降解镁合金的屈服强度大于250兆帕，所述可降解镁合金的断后伸长率大于10%，断面收缩率大于10%，以及所述可降解镁合金的显微硬度大于60维氏硬度。3

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