申请/专利权人：松下知识产权经营株式会社

申请日：2018-11-22

公开（公告）日：2024-06-21

公开（公告）号：CN109860957B

主分类号：H01M12/08

分类号：H01M12/08;H01M10/0567

优先权：["20171130 JP 2017-230480","20180702 JP 2018-126242"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.21#授权;2020.11.17#实质审查的生效;2019.06.07#公开

摘要：本公开的课题是，降低锂空气电池的充电电位，并且提高循环特性。解决手段是一种锂空气电池1，其具备能够吸藏和释放锂离子的负极12、能够进行作为正极活性物质的空气中的氧气的氧化还原的正极13、以及配置于负极12与正极13之间的非水系锂离子传导体14。非水系锂离子传导体14包含由下述式1表示的化合物、以及选自2,5‑二叔丁基‑1,4‑苯醌和2,6‑二叔丁基‑1,4‑苯醌之中的至少一者。

主权项：1.一种锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含：由下述式1表示的化合物；以及选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者， 式1中，R1和R2为甲基，R3和R4分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。

全文数据：锂空气电池技术领域本公开涉及锂空气电池。背景技术锂空气电池是利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用能够吸藏和释放锂离子的金属或化合物作为负极活性物质的电池。锂空气电池具有能量密度高、容易小型化、容易轻量化之类的优点。因此，锂空气电池的能量密度超过被认为是目前能量密度最高的锂离子电池，从而备受关注。锂空气电池中，通过放电反应在正极析出过氧化锂，通过充电反应分解过氧化锂。由于过氧化锂缺乏电子传导性，因此锂空气电池通常在充电时显示出大的过电压。其结果，充电电位上升，能量效率降低。在先技术文献专利文献1：日本特许第4816693号公报专利文献2：日本特许第5434086号公报专利文献3：日本特许第5315831号公报非专利文献1：BenjaminJ.Bergneretal,UnderstandingthefundamentalsofredoxmediatorsinLi-O2batteries:acasestudyonnitroxides,Phys.Chem.Chem.Phys.,2015,17,31769-31779发明内容发明要解决的课题本公开的一个技术方案，提供用于使锂空气电池的充电电位降低、并且使循环特性提高的技术。用于解决课题的手段本公开的一个技术方案涉及的锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含：由下述式1表示的化合物；以及选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者。式1中，R1和R2分别独立地是氢原子或显示供电子性的官能团，选自R1和R2之中的至少一者是显示所述供电子性的官能团。R3和R4分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。发明的效果根据本公开的一个技术方案，能够使锂空气电池的充电电位降低，并且使循环特性提高。附图说明图1是本公开的一个实施方式涉及的锂空气电池的概略剖视图。图2是表示实施例1和比较例1的各化合物的循环伏安的图表。图3是表示实施例2、比较例2和比较例3的锂空气电池的充电曲线的图表。图4是表示实施例2、实施例3、实施例4、比较例2和比较例4的锂空气电池的充电曲线的图表。具体实施方式成为本公开的基础的见解已提出为了促进过氧化锂的分解，使用氧气生成催化剂也称为“氧化还原介体”。专利文献1～3记载的锂空气电池，作为氧气生成催化剂，使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基TEMPO的衍生物以下称为TEMPO衍生物。TEMPO衍生物包含于电解液或正极中。氧气生成催化剂通过在正极与过氧化锂之间介导电子的移动，来促进过氧化锂的分解，使充电电位降低。非专利文献1记载的锂空气电池，作为氧气生成催化剂使用TEMPO衍生物、2-氮杂金刚烷-N-氧自由基AZADO或1-甲基-2-氮杂金刚烷-N-氧自由基1-Me-AZADO。这些氧气生成催化剂溶解于电解液，使锂空气电池的充电电位降低。在先技术文献记载的这些氧气生成催化剂，是发生一电子氧化而变为氧铵阳离子的化合物，被称为氮氧自由基氧化物。氮氧自由基化合物在将过氧化锂氧化分解的同时被还原。由此，再生成氮氧自由基。再生成的氮氧自由基在正极的表面上再次变化为阳离子体，与过氧化锂反应。像这样，氮氧自由基化合物反复氧化和还原，并且将过氧化锂分解。专利文献1～3和非专利文献记载的氮氧自由基化合物，显示出3.5Vvs.LiLi+以上的氧化还原电位。通过由氮氧自由基化合物的氧化生成阳离子体，开始过氧化锂的分解。因此，通过使用具有低的氧化还原电位的化合物作为氧气生成催化剂，能够进一步降低锂空气电池的充电电位。本发明人基于上述见解，为了解决锂空气电池难以进行充电反应，充放电循环特性不充分的课题，进行了认真研究。结果完成了本公开的一个技术方案涉及的锂空气电池。本公开涉及的一个技术方案的概要本公开的第1技术方案涉及的锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含：由下述式1表示的化合物；以及选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者。式1中，R1和R2分别独立地是氢原子或显示供电子性的官能团，选自R1和R2之中的至少一者是显示所述供电子性的官能团，R3和R4分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状的脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。根据第1技术方案，由式1表示的化合物作为有效率地分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，因此充电电位降低。除了促进过氧化锂的分解以外，还能够避免对锂空气电池的各构件施加高电压，因此各构件因氧化导致的劣化得到抑制，锂空气电池的循环特性也提高。2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌带来进一步降低充电电位的效果。在先技术文献公开的TEMPO衍生物，在作为氧化还原部位的NO位N-氧自由基的周围具有四个甲基，自由基通过被立体保护而稳定化。如果在四个甲基被置换为氢原子的情况下，TEMPO衍生物会迅速歧化而生成硝酮和羟胺。与在先技术文献公开的TEMPO衍生物相比，由式1表示的化合物中，自由基的稳定性得到维持，并且氧化还原部位的周围的立体位阻小。因此，由式1表示的化合物与过氧化锂的反应位点大，反应位点容易接触过氧化锂。另外，与在先技术文献公开的TEMPO衍生物相比，由式1表示的化合物的氧化还原电位低，因此由式1表示的化合物会在更低的电位分解过氧化锂。因此，通过使用由式1表示的化合物作为氧化还原介体，能够在锂空气电池的充电时有效率地分解过氧化锂。其结果，能够充分降低充电电位。并且，也可以期待锂空气电池的循环特性提高。本公开的第2技术方案中，例如第1技术方案涉及的锂空气电池，所述式1中，R1和R2可以都是显示供电子性的官能团。在R1和R2都是显示供电子性的官能团时，能够使由式1表示的化合物的氧化还原电位变得足够低。本公开的第3技术方案中，例如第1或第2技术方案涉及的锂空气电池，所述显示供电子性的官能团可以是烃基。烃基在由式1表示的化合物中切实地显示出供电子性。本公开的第4技术方案中，例如第3技术方案涉及的锂空气电池，所述烃基的碳原子数可以为1～3。在烃基中的碳原子数为1～3的情况下，能够抑制由立体位阻导致的反应性的降低，并且使氧化还原电位变低。本公开的第5技术方案涉及的锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含由下述式1表示的化合物。式1中，R1和R2分别独立地是碳原子数为1～3的烃基，R3和R4分别独立地包含选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。根据第5技术方案，由式1表示的化合物作为有效率地分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，因此充电电位降低。除了促进过氧化锂的分解以外，还能够避免对锂空气电池的各构件施加高电压，因此各构件因氧化导致的劣化得到抑制，锂空气电池的循环特性也提高。本公开的第6技术方案中，例如第3～第5技术方案的任一方案涉及的锂空气电池，所述烃基可以是甲基。烃基是甲基时，氧化还原部位的周围的立体位阻小，能够使氧化还原电位变低。本公开的第7技术方案中，例如第1～第6技术方案的任一方案涉及的锂空气电池，在所述式1中，R3和R4可以分别是氢原子。在R3和R4分别是氢原子时，由式1表示的化合物的分子直径小，因此显示出优异的反应性。本公开的第8技术方案中，例如第1～第7技术方案的任一方案涉及的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中，所述化合物的浓度可以为0.01mmol升以上。根据第8技术方案，可充分得到促进过氧化锂分解的效果和提高锂空气电池的循环特性的效果。本公开的第9技术方案中，例如第1～第4技术方案的任一方案涉及的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中，选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者的浓度可以为0.01mmol升以上。在适当调整选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者的浓度的情况下，可充分得到上述效果。本公开的第10技术方案中，例如第1～第9技术方案的任一方案涉及的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体可以还包含四乙二醇二甲醚。四乙二醇二甲醚不易挥发，对氧自由基稳定，因此适合于锂空气电池的非水系锂离子传导体。实施方式以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。图1是本公开的一个实施方式涉及的锂空气电池的概略截面图。如图1所示，本实施方式的锂空气电池1具备电池壳体11、负极12、正极13和作为非水系锂离子传导体的电解质层14。电池壳体11具备上面侧和底面侧这两侧开口的筒状部11a、被设置成封闭筒状部11a的底面侧开口的底部11b、以及被设置成封闭筒状部11a的上面侧开口的盖部11c。盖部11c设有用于使空气进入电池壳体11内的进气孔15。负极12具备配置在电池壳体11的底部11b的内底面上的负极层12a。电池壳体11的底部11b兼具负极12的负极集电体的功能。即、由兼作负极集电体的底部11b和负极层12a构成负极12。正极13由包含碳材料的正极层13a、和配置于正极层13a与电池壳体11的盖部11c之间的正极集电体13b构成。锂空气电池1的电解质层14可以包含隔膜。也可以与底部11b分开设置负极集电体。具有上述结构的锂空气电池1中的电池反应如下所述。放电反应即、电池使用时的反应负极：2Li→2Li++2e-A1正极：2Li++2e-+O2→Li2O2A2充电反应即、电池充电时的反应负极：2Li++2e-→2LiA3正极：Li2O2→2Li++2e-+O2A4放电时，如式A1和A2所示，从负极12释放电子和锂离子。在电子进入正极13的同时，在正极13中，锂离子与从电池外部进入的氧气反应而生成锂氧化物。充电时，如式A3和A4所示，电子和锂离子进入负极12。从正极13释放电子、锂离子和氧气。充电用催化剂是促进式A4所示的反应的材料。接着，对这样的锂空气电池1的各结构进行详细说明。1.正极如上所述，正极13包含正极层13a，还可以包含正极集电体13b。以下，对正极层13a和正极集电体13b分别进行说明。正极层正极层13a包含能够利用空气中的氧气作为正极活性物质并将该氧气氧化还原的材料。作为这样的材料，本实施方式中的正极层13a包含含碳的导电性多孔质体。作为含碳的导电性多孔质体使用的碳材料，可以具有高的电子传导性。具体而言，可以使用乙炔黑和科琴黑等通常作为导电助剂使用的碳材料。从比表面积和一次粒子的尺寸的观点出发，可以使用科琴黑等导电性炭黑。碳材料通常是粉末。碳材料的比表面积例如为800～2000m2g，可以为1200～1600m2g。如果碳材料的比表面积在这样的范围，则容易形成具有细孔结构的正极层13a。比表面积是采用BET法测定的值。正极层13a可以还含有将上述导电性多孔质体固定化的粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为锂空气电池1的正极层13a的粘合剂公知的材料。作为粘合剂，例如可举出聚偏二氟乙烯PVdF和聚四氟乙烯PTFE等。对于正极层13a中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为1质量％～40质量％的范围。正极层13a的厚度可根据锂空气电池1的用途等而变化，因此没有特别限定。正极层13a的厚度例如为2μm～500μm的范围，也可以为5μm～300μm的范围。正极层13a例如可以采用以下说明的方法制作。向包含碳材料和充电用催化剂的粉末的组合物中添加溶剂，将它们混合。根据需要，也可以在组合物中含有粘合剂等添加剂。采用刮涂法等涂布方法将所得到的混合物作为涂布液使用涂布在正极集电体13b上，并使涂膜干燥。由此，得到正极13。也可以使混合物的涂膜干燥，并采用辊压等方法将干燥的涂膜压延，由此制作不具有正极集电体13b的片状的正极层13a。也可以通过压接压制将上述组合物直接成型，由此制作片状的正极层13a。正极集电体正极集电体13b是进行正极层13a的集电的部件。作为正极集电体13b的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。作为正极集电体13b的材料，例如可举出不锈钢、镍、铝、钛和碳等。作为正极集电体13b的形状，例如可举出箔状、板状和网例如网格状等。本实施方式中，正极集电体13b的形状可以为网状。这是由于网状的正极集电体13b的集电效率优异。该情况下，可以在正极层13a的内部配置网状的正极集电体13b。本实施方式的锂空气电池1，可以还具有对通过网状的正极集电体13b集电的电荷进行集电的另一正极集电体13b例如箔状的集电体。本实施方式中，后述的电池壳体11可以兼具正极集电体13b的功能。正极集电体13b的厚度例如为10μm～1000μm的范围，可以为20μm～400μm的范围。2.负极如上所述，负极12包含负极集电体，可以还包含负极层12a。以下，对负极层12a和负极集电体分别进行说明。负极层本实施方式中的负极层12a，可以含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，只要是含有锂元素的物质就没有特别限定，例如可举出作为金属单质的金属锂、含有锂元素的合金、含有锂元素的氧化物和含有锂元素的氮化物等。作为含有锂元素的合金，例如可举出锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金等。作为含有锂元素的金属氧化物，例如可举出锂钛氧化物等。作为含有锂元素的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物等。负极层12a可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外还含有粘合剂。在负极活性物质为箔状的情况下，负极层12a可以仅含有负极活性物质。在负极活性物质为粉末状的情况下，负极层12a可以含有负极活性物质和粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为锂空气电池1的负极层12a的粘合剂公知的材料，例如可举出PVdF和PTFE等。对于负极层12a中的粘合剂的含量没有特别限定，例如为1质量％以上且40质量％以下的范围。作为使用粉末状的负极活性物质制作负极层12a的方法，可以与上述正极层13a的制作方法同样地，采用刮涂法或利用压接压制的成型方法等。负极集电体负极集电体是进行负极层12a的集电的部件。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料就没有特别限定。可以使用作为锂空气电池的负极集电体公知的材料。作为负极集电体的材料，例如可举出铜、不锈钢、镍和碳等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网例如网格状等。负极集电体也可以是表面具有凹凸的多孔质体。后述的电池壳体11可以兼具负极集电体的功能。3.隔膜本实施方式的锂空气电池1，可以具备配置于正极13与负极12之间的隔膜。通过在正极13与负极12之间配置隔膜，能够得到安全性高的电池。隔膜只要是具有将正极层13a和负极层12a电分离的功能，就没有特别限定。作为隔膜，例如可举出聚乙烯PE多孔膜和聚丙烯PP多孔膜等多孔膜、PE无纺布和PP无纺布等树脂无纺布、玻璃纤维无纺布、以及纸制的无纺布等多孔质绝缘材料等。隔膜的孔隙率例如为30～90％的范围。如果孔隙率在这样的范围，则隔膜保持充分量的电解质，并且隔膜具有充分的强度。隔膜的孔隙率可以为35～60％的范围。孔隙率可以根据材料的真实密度、包含细孔的总体积和重量而算出。4.电解质层电解质层14配置于正极13与负极12之间，是进行锂离子的传导的层。电解质层14只要是具有锂离子传导性的锂离子传导体，就不特别限定其形态，可以是以包含作为电解质的锂盐的有机溶剂系为代表的溶液体系、以及以包含锂盐的高分子固体电解质体系为代表的固体膜系的任一形态。电解质可以是固体状或凝胶状，电解质中所含的介体，能够在正极13的表面上发生电化学反应。电解质层14为溶液体系的情况下，可以使用通过将锂盐溶解于非水溶剂而调制出的非水电解液作为电解质层14。作为非水电解液中作为电解质所含的锂盐，例如可举出高氯酸锂LiClO4、六氟磷酸锂LiPF6、四氟硼酸锂LiBF4、三氟甲磺酸锂LiCF3SO3和双三氟甲烷磺酰胺锂LiNCF3SO22等，但并不限定于此。可以使用作为锂空气电池1的非水电解液的电解质公知的锂盐。非水电解液中的电解质的浓度例如为0.5～2.5mol升。在使用作为溶液体系的电解质层14的非水电解液的情况下，如上所述，可以通过使该非水电解液浸渗并保持于隔膜，来形成电解质层14。作为非水溶剂，可以使用作为锂空气电池1的非水电解液的非水溶剂公知的非水溶剂。例如可以使用四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚等链状醚作为溶剂。链状醚与碳酸酯系溶剂相比，不易发生正极13内的氧气的氧化还原反应以外的副反应。特别是四甘醇二甲醚不易挥发，对氧自由基稳定，因此适合作为空气电池用电解液。作为其它非水溶剂，可举出二甲基亚砜。本实施方式的锂空气电池1，还包含作为氧气生成催化剂的氮氧自由基化合物。本实施方式的氮氧自由基化合物由下述式1表示。由式1表示的化合物是具有包含氮氧自由基的桥环结构的有机化合物。由式1表示的化合物具有应变小、坚固的、对称性高的金刚烷骨架，因此在自由基状态下能够非常稳定地存在。本实施方式中，氮氧自由基化合物包含于作为非水系锂离子传导体的电解质层14中。在锂空气电池1充电时，氮氧自由基化合物在正极13的表面上被氧化而变化为阳离子体。该阳离子体作为促进过氧化锂的分解的充电用催化剂发挥作用。在使用非水电解液作为电解质层14的情况下，氮氧自由基化合物溶解于构成非水电解液的非水溶剂中。因此，氮氧自由基化合物能够丰富存在于正极13的周围。非水电解液中的氮氧自由基化合物的浓度例如为0.01mmol升以上。非水电解液中的氮氧自由基化合物的浓度的上限例如为200mmol升。在适当调整氮氧自由基化合物的浓度的情况下，可充分得到上述效果。由式1表示的化合物中，在与作为氧化还原部位的N-氧自由基相邻的α碳，结合有R1和R2。选自R1和R2之中的至少一者是显示供电子性的官能团时，能够使由式1表示的化合物的氧化还原电位降低。R1和R2这两方都是显示供电子性的官能团时，可更充分地得到该效果。R1和R2的结构可以相同，也可以不同。作为显示供电子性的官能团，可举出烃基。烃基在由式1表示的化合物中切实地显示出供电子性。烃基典型地是甲基、乙基等烷基。如果从烷基的σ键向N-氧自由基部分地供给电子，则通过超共轭效应使自由基稳定化。烷基链越长，氧化还原电位越低。但如果烷基链过长则会导致立体位阻的影响增加，由式1表示的化合物与Li2O2的反应性有可能降低。在烃基中的碳原子数为1～3的情况下，能够抑制由立体位阻导致的反应性的降低，并且使氧化还原电位降低。烃基是甲基时，氧化还原部位的周围的立体位阻小，也能够使氧化还原电位降低。由式1表示的化合物中，R3和R4可以分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者。链状脂肪族基和环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。由式1表示的化合物中，R3和R4与氧化还原部位分离。因此，R3和R4对氧化还原电位带来的影响小。从该观点出发，不限定R3和R4的结构。R3和R4分别为氢原子时，由式1表示的化合物的分子直径小，因此显示出优异的反应性。R1和R2分别为甲基时，本公开中的氮氧自由基化合物由下述式2表示。R1和R2分别为甲基，R3和R4分别为氢原子时，本公开中的氮氧自由基化合物由下述式3表示。由式3表示的化合物是1,5-二甲基-9-氮杂金刚烷-N-氧自由基DMN-AZADO。由式1表示的化合物的存在，例如可以通过1H-NMR测定来确认。本实施方式的锂空气电池1，还包含在放电反应中介导电子授受的n型氧化还原分子。作为n型氧化还原分子，可使用选自由下述式4表示的2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和由下述式5表示的2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者。2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌都被称为DBBQ，都在2.6Vvs.LiLi+附近具有氧化还原电位，是具有同样的氧化还原特性的n型氧化还原分子，在放电时从正极13接收电子而转化为阴离子体DBBQ-。DBBQ-与Li+和O2形成复合体LiDBBQO2从而稳定化。然后，通过该复合体的双分子歧化，生成过氧化锂。通过DBBQ介导电子的授受，不仅在正极13的表面上，而且在与正极13的表面稍稍分离的电解液中正极13的附近也会生成过氧化锂。即、从正极13接受了电子的DBBQ通过浓度梯度而在电解液中扩散，使过氧化锂的生成反应场扩大。因此，过氧化锂以在不同场所生成的大量粒子堆积于正极13的表面上的方式生成。在不使用DBBQ的情况下，电子的授受几乎仅在正极13的表面进行，因此过氧化锂以被覆正极13的表面的方式生成。假设放电容量相等，使用DBBQ的情况与不使用DBBQ的情况相比，正极13中的过氧化锂的表面积大。在充电时作为氧气生成催化剂的氧化还原介体的阳离子体与过氧化锂的反应面积扩大，所得到的催化剂效果增大，能够更有效率地分解过氧化锂。其结果，锂空气电池1的充电电位进一步降低。在使用非水电解液作为电解质层14的情况下，DBBQ溶解于构成非水电解液的非水溶剂。因此，DBBQ能够丰富地存在于正极13的周边。非水电解液中的DBBQ的浓度例如为0.01mmol升以上。非水电解液中的DBBQ的浓度的上限例如为200mmol升。在适当调整DBBQ的浓度的情况下，可充分得到上述效果。作为DBBQ，2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌这两者包含于非水电解液的情况下，各自的浓度的合计为DBBQ的浓度。5.电池壳体本实施方式的锂空气电池1的电池壳体11，只要能够收纳上述的正极13、负极12和电解质层14，就不特别限定形状等。本实施方式的锂空气电池1的电池壳体11不限定于图1所示的形状，可以采用硬币型、平板型、圆筒型和层压型等各种形状。电池壳体11可以是大气开放型的电池壳体，也可以是密闭型的电池壳体。大气开放型的电池壳体是指具有空气能够出入的通风口，空气能够与正极接触的壳体。密闭型电池壳体的情况下，可以在密闭型电池壳体设置气体的供给管和排出管。该情况下，供给和排出的气体可以是干燥气体。供给和排出的气体可以具有高的氧气浓度，可以是纯氧氧气浓度为99.99％。也可以设为在放电时氧气浓度高，在充电时氧气浓度低。实施例以下，通过实施例对本公开进行更加详细的说明。以下的实施例只是一个例子，本公开并不限定于以下的实施例。实施例1使LiTFSA双三氟甲烷黄酰胺锂，大金化学公司制以1mol升的浓度混合并溶解于四甘醇二甲醚TEGDME，大金化学公司制，得到非水电解液。在所得到的非水电解液中，使1,5-二甲基-9-氮杂金刚烷-N-氧自由基DMN-AZADO以2mol升的浓度溶解。使用玻碳电极作为工作电极，使用铂电极作为对电极，使用AgAg+电极作为参比电极全都是BSA公司制，以10mV秒的扫描速度进行循环伏安法测定。比较例1除了使用TEMPO代替DMN-AZADO以外，采用与实施例1同样的方法进行循环伏安法测定。图2示出实施例1和比较例1的各化合物的循环伏安图。如图2所示，DMN-AZADO实施例1具有比TEMPO比较例1的氧化还原电位低的氧化还原电位。根据理论计算，由式1表示的化合物中，R1是甲基，R2～R4是氢原子的情况下，由式1表示的化合物的氧化还原电位高于DMN-AZADO的氧化还原电位，并且低于TEMPO的氧化还原电位。实施例2使用科琴黑狮王公司制的粉末作为碳材料。使用PTFE大金工业公司制的粉末作为粘合剂。使用乙醇溶剂将碳材料和粘合剂以质量比90:10进行混炼，得到混合物。通过辊压将混合物压延，得到电极片。将所得到的电极片切断，得到正极正极层。使LiTFSA双三氟甲烷黄酰胺锂，大金化学公司制以1mol升的浓度混合并溶解于四甘醇二甲醚TEGDME，大金化学公司制。将混合溶液在露点为-50度以下的干燥气体气氛下搅拌24小时，得到非水电解液。在所得到的非水电解液中，使DMN-AZADO以20mmol升的浓度溶解。作为隔膜，准备玻璃纤维隔膜。在金属锂箔上贴附作为集电体的SUS304网，得到负极。使用正极、隔膜、非水电解液和负极制作具有图1所示的结构的锂空气电池。比较例2除了不使用DMN-AZADO以外，采用与实施例2同样的方法制作比较例2的锂空气电池。比较例3除了使用TEMPO代替DMN-AZADO以外，采用与实施例2同样的方法制作比较例3的锂空气电池。充放电试验将实施例2、比较例2和比较例3的锂空气电池在氧气气氛下保持20分钟以上，然后进行充放电试验。放电时的电流密度为0.4mAcm2，截止电压为2.0V。充电时的电流密度为0.1mAcm2，截止电压为4.5V。进行放电之后进行充电。将所得到的充电曲线示于图3。图3的横轴的SOC充电状态；StateOfCharge表示充电率，纵轴的Voltage电压表示相对于负极锂的氧化还原电位的电池电压。如图3所示，实施例2的锂空气电池的充电电位低于比较例2和比较例3的锂空气电池的充电电位。实施例2中，推测DMN-AZADO在正极的表面上被氧化而变化为阳离子体，作为有效率地分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用，充电电位降低。充放电循环试验在与之前说明的充放电试验相同的条件下，进行实施例2、比较例2和比较例3的锂空气电池的充放电循环试验。具体而言，分别反复进行3次放电和充电。将该充放电循环试验的结果示于表1。容量维持率表示各次的放电容量相对于初次的放电容量的比率。表1容量维持率％实施例2比较例2比较例3第1次循环100100100第2次循环847589第3次循环795823如表1所示，与比较例2和比较例3的锂空气电池相比，实施例2的锂空气电池的放电容量难以减少。实施例2的锂空气电池中，作为氧气生成催化剂氧化还原介体使用DMN-AZADO。DMN-AZADO的氧化还原部位的周边的立体位阻小，并且分子直径也小。因此，推测DMN-AZADO作为有效率地分解过氧化锂的充电用催化剂发挥作用。另外，DMN-AZADO容易与过氧化锂接触，迅速将过氧化锂分解。因此，在实施例2的锂空气电池中，DMN-AZADO不仅在充电过程中使充电电位降低，还促进过氧化锂的分解，使锂空气电池的循环特性提高。如图3的图表所示，比较例3的锂空气电池中，也得到了由作为氧化还原介体的TEMPO带来的充电电位的降低效果。但比较例3中的充电电位的降低效果比实施例2中得到的效果低。由此，认为TEMPO与Li2O2的反应性比DMN-AZADO与Li2O2的反应性低。TEMPO与DMN-AZADO相比，N-氧自由基的周围的立体位阻大。推测这影响了充电电位的降低效果。如图3的图表所示，在第1次循环的充电电位，反映TEMPO的氧化电位，得到低的充电电位。但是，氧化状态的TEMPOTEMPO+与Li2O2的反应没有顺利发生的情况下，在充电后，正极内也会残留大量的Li2O2。推测通过残留的Li2O2和在第2次循环的放电中析出的Li2O2，将正极的大部分细孔填埋，在之后的充电中TEMPO的作用弱，因此无法充分分解Li2O2，第3次循环的放电难以进行。作为比较例3的第3次循环的容量维持率比比较例2差的原因，可举出在负极的表面，氧化还原介体失活。只要由凝胶电解质等被覆负极的表面，或由固体电解质等切断氧化还原介体与负极的锂的接触，就无法避免失活的问题。但是，推测在使用像TEMPO这样Li2O2的分解效果不高的氧化还原介体的情况下，由失活带来的负面影响高于正面影响。实施例3将碳材料与粘合剂的质量比变更为70:30，并且以10mmol升的浓度向非水电解液追加溶解2,5-二叔丁基-1,4-苯醌2,5-DBBQ，除此以外采用与实施例2同样的方法制作实施例3的锂空气电池。实施例4除了使用2,6-二叔丁基-1,4-苯醌2,6-DBBQ代替2,5-二叔丁基-1,4-苯醌2,5-DBBQ以外，采用与实施例3同样的方法制作实施例4的锂空气电池。比较例4除了使用2,5-二叔丁基-1,4-苯醌2,5-DBBQ代替DMN-AZADO以外，采用与实施例2同样的方法制作比较例4的锂空气电池。充放电试验将实施例3的锂空气电池在氧气气氛下保持20分钟以上之后，进行充放电试验。放电时的电流密度为0.4mAcm2，截止电压为2.0V。充电时的电流密度为0.1mAcm2，截止电压为4.0V。进行放电之后进行充电。也进行了比较例4的锂空气电池的充放电试验。将所得到的充电曲线示于图4。图4中除了实施例3、实施例4和比较例4的锂空气电池的充电曲线之外，也示出实施例2和比较例2的锂空气电池的充电曲线。如图4所示，实施例3和实施例4的锂空气电池的充电电位低于实施例2的锂空气电池的充电电位。也就是说，通过向非水电解液添加2,5-DBBQ或2,6-DBBQ，充电电位进一步降低。在仅含有2,5-DBBQ的比较例4的锂空气电池中，没有得到使充电电位降低的效果。如上所述，根据本公开的技术，能够促进作为放电生成物的过氧化锂的分解，使锂空气电池的充电电位降低，提高循环特性。产业可利用性根据本公开的技术，能够确保高容量，并且降低锂空气电池的充电电位，能够提供具有良好的充放电循环特性的锂空气电池。因此，本公开的锂空气电池能够用作二次电池。附图标记说明1锂空气电池11电池壳体11a筒状部11b底部11c盖部12负极12a负极层13正极13a正极层13b正极集电体14电解质层15进气孔

权利要求：1.一种锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含：由下述式1表示的化合物；以及选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者，式1中，R1和R2分别独立地是氢原子或显示供电子性的官能团，选自R1和R2之中的至少一者是所述显示供电子性的官能团，R3和R4分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。2.根据权利要求1所述的锂空气电池，所述式1中，R1和R2这两者都是显示供电子性的官能团。3.根据权利要求1或2所述的锂空气电池，所述显示供电子性的官能团是烃基。4.根据权利要求3所述的锂空气电池，所述烃基的碳原子数为1～3。5.一种锂空气电池，具备负极、正极和非水系锂离子传导体，所述负极能够吸藏和释放锂离子，所述正极被构成为利用空气中的氧气作为正极活性物质，所述非水系锂离子传导体配置于所述负极与所述正极之间，所述非水系锂离子传导体包含由下述式1表示的化合物，式1中，R1和R2分别独立地是碳原子数为1～3的烃基，R3和R4分别独立地为选自氢原子、卤素原子、链状脂肪族基、环状脂肪族基、羟基、硝基、亚硝基、氨基、磺基、硫酸基、烷氧基羰基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一者，所述链状脂肪族基和所述环状脂肪族基可以包含选自卤素原子、氮原子、氧原子、硫原子、硅原子和磷原子之中的至少一者。6.根据权利要求3～5的任一项所述的锂空气电池，所述烃基是甲基。7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂空气电池，所述式1中，R3和R4分别是氢原子。8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中，所述化合物的浓度为0.01mmol升以上。9.根据权利要求1～4的任一项所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体中，选自2,5-二叔丁基-1,4-苯醌和2,6-二叔丁基-1,4-苯醌之中的至少一者的浓度为0.01mmol升以上。10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂空气电池，所述非水系锂离子传导体还包含四乙二醇二甲醚。

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