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申请/专利权人：上海大学

摘要：本发明涉及一种1,5,9‑三氮杂蒄化合物及其合成方法。该化合物的结构式为： 式中R为氢,烷基、芳基、杂环芳基、三氟甲基、全氟烷基的任何一种。本发明利用廉价易得的2,3‑二氯硝基苯为原料制得三硝基类物质，三硝基类物质经还原得到三胺类物质，三胺类物质与酰氯或酸酐反应得到三酰胺类化合物，三酰胺类化合物经环化得到各种新颖结构的取代的1,5,9‑三氮杂蒄化合物，合成步骤短，反应条件温和，操作方便，收率良好。本发明的氮杂蒄化合物在有机溶剂中的荧光发射光谱在420～550nm范围内有较强的荧光，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可用于制备有机发光二极管的发光材料和有机半导体材料。

主权项： 1,5,9‑三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将 2,3‑二氯硝基苯溶解 N,N‑二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3‑二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1 : 6 ～ 1 : 10，搅拌回流反应 6 小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1,5,9‑三硝基三亚苯，其结构式：b.将步骤a所得1,5,9‑三硝基三亚苯经还原反应得到1,5,9‑三氨基三亚苯，其结构式为：；c.将步骤b所得1,5,9‑三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1,5,9‑三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：；所述的酰氯的结构式为：；d.将步骤c所得1,5,9‑三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1,5,9‑三氮杂蔻化合物，其结构式为：。

全文数据：1,5,9-三氮杂蔻化合物及其合成方法技术领域[0001]本发明涉及一种多环芳烃类化合物及其制备方法，特别是一种1，5,9-三氮杂蔻化合物及其制备方法。背景技术[0002]多环芳烃分子作为一种重要的有机功能材料，具有独特且可调控的分子结构、光电性质和自组装行为，在场效应晶体管、有机半导体材料、太阳能电池和有机发光二极管等中广泛的应用。蔻，又称超级苯，于1932年被首次合成，是一种非常重要的多环芳烃，具有完美的D6h对称性，可以看作的纳米石墨烯，应用前景广阔。随后，人们对蔻的一系列测试表明它具有良好的光致发光效应并是一类具有重要前景的有机半导体材料。[0003]目前，多环芳烃的一个重要研究趋势是将杂原子如氮、硫、硒等掺杂到稠环芳烃中，通过杂原子的引入改变分子的极性、结构和分子间的相互作用，从而调节其材料性质。将氮原子掺杂到蔻结构里的碳原子上时，不仅可以改变蔻的物理化学和光电性质，还可以增强电子输送能力，在电子材料领域例如场效应晶体管，太阳能电池，发光二极管等具有巨大的应用前景。[0004]目前报道氮杂蔻的合成方法总共有仅有三例：1982年SumioTokita课题组用一系列二烷基偶氮二酯与不同茈的衍生物在苯或二甲苯中进行Diels-Alder反应合成1，2,7,8_四氣杂蓮（TAeChemicalSocietyofJapan.,1982,55，3933-3944〇同一年，该课题组用类似的方法合成了1，2-二氮杂蔻C〇ffii，1982，229-231。但该方法原料难得，设计路线较长，步骤繁琐，条件苛刻，产率低等不利条件制约了该领域的发展。在2010年，魏俊发课题组用邻苯二甲醚为原料经过四步高效合成了2,3,6,7,10,11-六甲氧基均三氮杂蔻化合物（d3ger.Chem.Int.Ed.,2010,49,8209-8213，但该方法仅能合成六烷氧基取代的三氮杂蔻化合物，而不能合成无烷氧基取代的均三氮杂蔻化合物。由于烷氧基的存在，必然会改变均三氮杂蔻化合物的一些本征性质，如该类化合物的固体堆积缺乏较强的分子间η作用力，而较强的这种作用力又是多环芳烃作为电子材料的一个极其重要的前提，从而限制了其在分子器件方面的应用；同时这些烷氧基也不利于进一步共辄体系的衍生扩展。因此，开发合成无烷氧基取代的1，5,9_均三氮杂蔻化合物具有重要理论意义和应用价值。发明内容[0005]本发明的目的之一在于提供一种1，5,9_三氮杂蔻化合物。[0006]本发明的目的之二在于提供该化合物的制备方法。[0007]为达到上述目的，本发明方法采用的反应机理为：[0009]根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：[0010]-种1，5，9-三氮杂蔻化合物，其特征在于高化合物的结构式为：[0012]式中R为H、C1~C18的烷基、苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基，三氟甲基苯基、叔丁基苯基、萘基、苄基、环己基、三氟甲基、C2-C10的全氟烷基、碘苯基、全氟苯基、吡啶基、噻吩基或2，4,6_三甲基苯基。[00Ί3]-种制备上述的1，5，9-三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：[0014]a.将2，3_二氯硝基苯溶解N，N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2，3_二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1:6~1:10,搅拌回流反应6小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1，5，9-三硝基三亚苯，其结构式：[0015]b.将步骤a所得1，5，9-三硝基三亚苯经还原反应得到1，5，9-三氨基三亚苯，其结构式为：[0017]c.将步骤b所得1，5，9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为：；所述的酸酐的结构式为：;所述的酰氯的结构式为：[0018]d.将步骤C所得1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1，5,9_三氮杂蔻化合物，其结构式为：[0019]上述的步骤b的具体步骤为：在催化剂用量的钯碳催化剂中加入无水乙醇，然后再加入1，5，9-三硝基三亚苯的乙酸乙酯溶液，在出气氛中室温反应5小时，过滤出去钯碳催化剂，用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸去溶剂，制备成1，5，9-三胺基三亚苯。[0020]上述的步骤b的具体步骤为：将1，5，9_三硝基三亚苯悬浮于乙酸和水的混合溶剂中，加入催化剂用量的铁粉，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，调节pH为10~11，用二氯甲烧萃取，蒸去溶剂后，制备成1，5，9-二胺基二亚苯。[0021]上述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：[0022]c-Ι.先将醋酸酐和甲酸在50°C下，搅拌2小时，醋酸酐和甲酸的体积比为2:1，制备甲乙酐溶液；[0023]c-2.在0°C下，从步骤c-Ι所得甲乙酐溶液缓慢加入到溶有1，5,9_三胺基三亚苯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应30分钟后，升至室温，反应8小时，过滤得到固体1，5,9_三酰胺基三亚苯化合物，所述的甲乙酐溶液与1，5，9-三胺基三亚苯的体积质量比为:5.3:2.4。[0024]上述的步骤c的具体方法为:将1，5,9_三胺基三亚苯溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺，在惰性气体保护下，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液；1，5，9-三胺基三亚苯、三乙胺和酰氯摩尔比为1:6:4.5,室温下或回流反应过夜，用二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，最后加入无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，浓缩后的反应物用二氯甲烷热洗过滤得到产物，制备1，5,9_三酰胺基三亚苯化合物。[0025]上述的步骤d的具体方法为:将1，5，9_三酰胺基三亚苯化合物、氯化钠和无水氯化铝按1:50:100的摩尔比混合，在220°C下反应3小时，调节pH值为9~11，过滤，滤饼用DCM:MeOH=10:1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，再经分离提纯得到1，5,9_三氮杂蔻化合物。[0026]上述的步骤d的具体方法为:将1，5,9_三酰胺基三亚苯化合物、五氧化二磷和三氯氧磷按1:50:200的摩尔比，回流反应5~20小时，调节pH值为9~11，过滤，滤饼用DCM:MeOH=10:1溶解，过滤，浓缩溶剂，将得到的固体用二氯甲烷和甲醇体积比10:1~50:1的混合热溶液洗涤，再经分离纯化得到1，5，9-三氮杂蔻化合物。[0027]本发明方法合成步骤短，反应条件温和，操作方便，环境污染小，收率良好。本发明的氮杂蔻化合物在有机溶剂中的荧光发射光谱在420~550nm范围内有较强的荧光，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可用于制备有机发光二极管的发光材料和有机半导体材料。具体实施方式[0028]下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实例。[0029]施例1:以合成4，8，12-三苯基-1，5，9-三氮杂蔻为例，其结构如下：[0031]所用原料及其合成方法为：[0032]1、合成1，5,9_三硝基三亚苯[0033]将10g2,3_二氯硝基苯溶解于盛有80mL的N，N-二甲基甲酰胺的烧瓶中，加入20g铜粉，在180°C下搅拌回流，反应6小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，有机相经浓氨水洗，水洗，饱和氯化钠水溶液洗，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，然后用DCM:EA=5:1柱色谱纯化得到1，5，9-三硝基三亚苯，其产率为:42%，熔点为:307-309°C。[0034]2、合成1，5,9_三胺基三亚苯[0035]方法A:在600mg钯碳（10%Pd催化剂中加入30mL无水乙醇，然后再加入溶于300mL乙酸乙酯的3g1，5,9_三硝基三亚苯，乙酸乙酯与无水乙醇的体积比为10:1，在H2气氛中28°C反应3.5小时，过滤出去钯碳催化剂，旋转蒸发容积，制备成1，5,9_三胺基三亚苯粗产品，其产率可达100%，熔点为：139-140°C。[0036]方法B:取150mg1，5，9_三硝基三亚苯，悬浮于10mL乙酸和8mL水，加入铁粉0.3g，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，溶液用过量浓氨水碱化，用二氯甲烷提取产物，蒸去溶剂后，制备成1，5,9_三胺基三亚苯，其产率:75%，熔点为：139-140°C。[0037]3.合成1，5,9-三苯甲酰胺三亚苯[0038]将1.5g1，5,9_三胺基三亚苯溶于58mL四氢呋喃中，并加入3.4g三乙胺，在氮气保护下，缓慢加入3.5g酰氯，1，5,9_三胺基三亚苯、三乙胺、酰氯的，摩尔比为1:6:4.5,室温下，反应过夜，加入二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，加入无水硫酸钠干燥，溶剂浓缩后的反应物用柱色谱纯化用CH2C12:EtOAc=10:1作为洗脱剂），得到1，5,9_三苯甲酰胺三亚苯，其产率为:49%，熔点：301-302°C。[0039]4.合成4,8，12-三苯基-1，5,9_三氮杂蔻[0040]在烧瓶中加入0.3g1，5,9_三苯甲酰胺三亚苯类化合物，1.6g五氧化二磷，3mL三氯氧磷，1，5,9_三酰胺三亚苯类化合物、五氧化二磷的摩尔比为1:22,加热回流过夜，用用氢氧化钠溶液调节pH值为10左右，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，过滤，浓缩溶剂，得到的固体用CH2C12:EtOAc=10:1作为洗脱剂柱色谱分离，得到黄色固体4,8，12_三苯基-1，5,9-三氮杂蔻，其产率为:64%，熔点为:300°C。[0041]所得产物的波谱数据如下：¾NMR500MHz,CDC13:CF3⑶0D=0.5mL:15yL:δ9.71d,=8.8Hz,3H,9.66d,=9Hz,3H,8.21d,=7.25Hz,6H,7.98t,=7.4Hz,3H,7.93t,=7.4Hz,6H.13CNMR125MHz,CDCh:CF3COOD=0.5mL:15yL:5163.9，140.3，134.4，133.6，131.7，131.5，130.2,127.6,125.7,121.5,115.3.HRMS:mzcalcdforC39H22N3[M+H+]532.1808,Found:532.1807.IRKBr:κHz:3056,1623,1582,1446,1328,829，707cm-、[0042]实施例2:以合成4，8，12-三-对甲基苯基-1，5，9-三氮杂蔻为例，其结构式如下：[0044]所用原料及合成方法为：[0045]本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的对甲基苯甲酰氯替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体4,8,12-三_对甲基苯基_1，5,9_三氮杂蔻，其产率为:73%，熔点为:300°C。[0046]所得产物的波谱数据如下：¾NMR500MHz,CDC13:CF3COOD=0.5mL:10yL:300°C。[0051]所得产物的波谱数据如下：[0052]4匪R500MHz,CF3⑶0D:δ9.82d，=9.1Hz,3H，9.58d，=9.1Hz,3H,8.27d,=8.2Hz,6H,7.49d,=8.3Hz,6H,4.06s,9H.13CNMR125MHz,CDC13：CF3C00D=0.5mL:0.1mL:5166.5，164.0，138.6,136.9,134.9,128.6,123.8,121.8,121.0,117.0,115.4,56.4.[0053]HRMS:mzcalcdforC42H28N3O3[M+H+]622.2125，Found:622.2128.IRΚΒγκ:3031,1633.1585,1450,1334,1186,1020,835.1cm-1.[0054]实施例4:以合成4，8，12-三-对氯苯基-1，5，9-三氮杂蔻为例，其结构式如下：[0056]所用原料及合成方法为：[0057]本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的对氯苯甲酰氯替换，在步骤4中，用二氯甲烷热洗，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成土黄色固体4,8，12_三-对氯苯基-1，5,9_三氮杂蔻，其产率为:74%，熔点为:300°C。[0058]所得产物的波谱数据如下：咕NMR500MHz,CDCh:CF3COOD=0.4mL:30yL:300°C。[0069]所得产物的波谱数据如下：咕NMR500MHz,CDCI3:CD3OD=0.5mL:0.2mL:δ10.19s,3H,9.00d,=8.8Hz,3H,8.94d,=8.7Hz,3H.13C匪R125MHz,CF3ω〇0:δ143·7，129·7，127·2，118·5，115·5，113·8，106·9·HRMS:mzcalcdforC21H10N3[M+H+]303.0869,Found:303.0869.[0070]实施例7:以合成4，8，12-三氟甲基-1，5，9-三氮杂蔻为例，其结构式如下：[0072]所用原料及合成方法为：[0073]本实施例的步骤3中，将1，5，9-三胺基三亚苯溶于二氯甲烷中，并加入吡啶，在0°C下，缓慢加入三氟乙酸酐，1，5,9-三胺基三亚苯、吡啶、三氟乙酸酐的摩尔比为1:12:5，后处理，得到1，5,9_三三氟乙酰胺）三亚苯，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在步骤4中，用石油醚与乙酸乙酯的体积比为10:1的混合溶剂为展开剂用碱性氧化铝柱层析法分离产物，后用二氯甲烷：甲醇=10:1热洗，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成浅黄色固体4，8，12-三氟甲基-1，5，9-三氮杂蔻，其产率为：15%，熔点为：3000C〇[0074]所得产物的波谱数据如下:¾NMR500MHz,CDC13:δ9.59d,=8.9Hz,3H，9.46d，=9.1Hz,3H.19F匪R470MHz,CDC13:δ-61.4.HRMS:mzcalcdforC24H7F9N3[M+H+]508.0491，Found:508.0495.[0075]实验8以合成4,8,12-三_邻氯苯基-1，5，9_三氮杂蔻为例，其结构式如下：[0077]所用原料及合成方法为：[0078]本实施例的步骤3中，苯甲酰氯用等摩尔的邻氯苯甲酰氯替换，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成黄色固体4,8,12-三_对甲氧基苯基_1，5，9-三氮杂蔻，其产率为:67%。在封管中加入制备的1，5，9-三邻氯苯甲酰胺-三亚苯，氯化钠和无水氯化铝，1，5,9_三酰胺三亚苯、氯化钠和无水氯化铝的摩尔比为1:35:72，在205°C下反应3小时，用氢氧化钠溶液调节pH值为10左右，过滤，滤饼用CH2C12:MeOH=10:1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，中性氧化铝柱色谱得到目标产物，收率53%。熔点：3000C〇[0079]所得产物的波谱数据如下：[0080]该化合物为不可分离的异构体的混合物，但可以从谱图中分辨出。[0081]主要异构体：¾NMR500MHz,CDC13:δ9.23d，=9.0Hz,3H，8.99d，=9.0Hz,3Η，7·85-7·88m，3H,7.72-7.78m，3H,7.61-7.70m，6Η.13C匪R125MHz,CDC13:160.2，144.2，138.4，133.7，131.8，130.7，130.1，129.1,128.5,127.3,125.6,121.7,115.4.HRMS:mzcalcdforC39H19CI3N3[M+H+]634.0639,Found:634.0635.[0082]次要异构体：¾NMR500MHz,CDCI3:δ9.16d,=9.0Hz,3H,8.81d,=9.0Hz,3H,8.02d,=8.3Hz,3H,7.72-7.78m,3H,7.61-7.70m,6H.13CNMR125MHz,CDCI3:160.1，143.9，138.4，133.6，131.8，130.6，130.1,128.9,128.5,127.3,125.4,121.6,115.2.HRMS:mzcalcdforC39H19CI3N3[M+H+]634.0639,Found:634.0635.[0083]变温核磁共振氢谱：¾NMR500MHz,DMS0-d6,80。〇:59.22d,=9.0Hz,3H,8.84d,=9.0Hz,3H,7.95dd,=7.2,1.8Hz,3H,7.86dd,=9.0,1.3Hz,3H,7.45-7.81m,6H.进一步证实了结构。

权利要求：1.I，5,9_三氮杂蔻化合物的合成方法，其特征在于该方法的具体步骤为：a.将2,3_二氯硝基苯溶解N，N-二甲基甲酰胺中，加入铜粉，2,3_二氯硝基苯与铜粉的摩尔比为1:6~1:10,搅拌回流反应6小时，加水，抽滤，滤饼用二氯甲烷溶解，后有机相分别经过氨水洗、水洗和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，再经过分离纯化得到1，5，9-三硝基三亚苯，其结构式b.将步骤a所得1，5，9-三硝基三亚苯经还原反应得到1，5，9-三氨基三亚苯，其结构式为：c.将步骤b所得1，5，9-三氨基三亚苯与酸酐或酰氯经酰胺化反应得到1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物，其结构式为；所述的酸酐的结构式为：沂述的酰氯的结构式为d.将步骤c所得1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物在脱水剂氯化钠和无水氯化铝或五氧化二磷和三氯氧磷作用下反应得到1，5,9_三氮杂蔻化合物，其结构式〉2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为：在催化剂用量的钯碳催化剂中加入无水乙醇，然后再加入1，5，9-三硝基三亚苯的乙酸乙酯溶液，在H2气氛中室温反应5小时，过滤出去钯碳催化剂，用乙酸乙酯洗涤，旋转蒸去溶剂，制备成1，5,9_三胺基三亚苯。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤b的具体步骤为:将1，5，9-三硝基三亚苯悬浮于乙酸和水的混合溶剂中，加入催化剂用量的铁粉，搅拌回流2小时，冷却过滤除去不溶固体，调节pH为10~11，用二氯甲烷萃取，蒸去溶剂后，制备成1，5,9_三胺基三亚苯。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为：c-1.先将醋酸酐和甲酸在50°C下，搅拌2小时，醋酸酐和甲酸的体积比为2:1，制备甲乙酐溶液；c-2.在0°C下，从步骤c-Ι所得甲乙酐溶液缓慢加入到溶有1，5,9_三胺基三亚苯的四氢呋喃溶液中，搅拌反应30分钟后，升至室温，反应8小时，过滤得到固体1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物，所述的甲乙酐溶液与1，5，9-三胺基三亚苯的体积质量比为:5.3:2.4。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤c的具体方法为:将1，5,9_三胺基三亚苯溶于四氢呋喃中，并加入三乙胺，在惰性气体保护下，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液；1，5,9_三胺基三亚苯、三乙胺和酰氯摩尔比为1:6:4.5,室温下或回流反应过夜，用二氯甲烷稀释反应液，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗有机相，再用饱和氯化钠水溶液洗，最后加入无水硫酸钠干燥，浓缩溶剂，浓缩后的反应物用二氯甲烷热洗过滤得到产物，制备1，5，9_三酰胺基三亚苯化合物。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为:将1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物、氯化钠和无水氯化铝按1:50:100的摩尔比混合，在220°C下反应3小时，调节pH值为9~11，过滤，滤饼用DCM=MeOH=10:1溶解产物，过滤，浓缩溶剂，再经分离提纯得到1，5，9-三氮杂蔻化合物。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤d的具体方法为:将1，5，9-三酰胺基三亚苯化合物、五氧化二磷和三氯氧磷按1:50:200的摩尔比，回流反应5~20小时，调节pH值为9~11，过滤，滤饼用DCM=MeOH=10:1溶解，过滤，浓缩溶剂，将得到的固体用二氯甲烷和甲醇体积比10:1~50:1的混合热溶液洗涤，再经分离纯化得到1，5,9_三氮杂蔻化合物。

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