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申请/专利权人：陕西师范大学

摘要：本发明公开了一种π扩展均三氮杂蒄衍生物及其合成方法，该衍生物的结构式为其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代苯基中的任意一种，其是以1,5,9‑三氨基‑2,3,6,7,10,11‑六烷氧基苯并菲和水杨醛或水杨醛衍生物为原料，在酸催化下先经过Pictet‑Spengler反应，再在碱性条件下经过分子内的亲核取代反应一锅法得到π扩展均三氮杂蒄衍生物，该反应条件温和，操作方便，产物收率高，部分产物收率可达90％以上，是一种简便的合成该类化合物的方法。

主权项：一种π扩展均三氮杂蒄衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：其中R代表C1～C10烷基，R1、R2、R3各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、苯基、C1～C4烷基取代的苯基中的任意一种。

全文数据：扩展均三氮杂蔻衍生物及其合成方法技术领域[0001]本发明属于纳米石墨烯类化合物的合成领域，具体涉及到一类体系扩展的三氮杂蔻化合物及其衍生物的合成方法。背景技术[0002]具有纳米石墨烯微结构的多环芳烃PAHs由于其独特的物理化学性质及光电性能，可广泛应用于有机发光二极管、场效应晶体管、有机光伏电池以及太阳能电池等。因此，设计和合成结构新颖、性能更好的多环芳烃引起了科学界及产业界极大的兴趣。向多环芳烃分子骨架中引入杂原子及扩大其π共辄体系是调节多环芳烃物理化学性质和光电性能的重要途径之一。杂原子的引入可以在不改变多环芳烃几何结构的情况下影响其电子特性从而改变其物理化学性质及超分子行为。扩大多环芳烃的π共辄体系能有效增加π轨道重叠面积，增强多环芳烃分子间的堆积作用和自组装性质，改善其作为材料的电荷传输性能。[0003]2010年，魏俊发课题组以邻苯二甲醚为原料，经过三聚、硝化、还原和PiCtet-Spengler反应得到2,3,6,7,10,11-六甲氧基-1，5,9_三氮杂蔻（CN101967147Α;Angew·Chem·Int·Ed·2010，49，8209-8213。该类化合物结构新颖，具有良好的电化学性质和热稳定性。2015年，裴坚和张其春等人分别从1，5,9-三氨基-2,3,6,7，10，11-六甲氧基苯并菲出发通过亲电硼烷化反应“一锅法”高效地合成了结构独特的硼氮杂蔻衍生物Chem·Commun·2015，51，4368-4371;Org·Lett·2015，17，560-563，提供了一种能使硼氮结构单元准确对称地分布在蔻核中的方法。2016年，谭启涛等人报道了一种简洁的四步构建C3对称的三氮杂蔻母体分子的方法Chem.Commun.2016，52，537-540。[0004]虽然以上报道的含杂原子的多环芳烃类化合物光电性能相比于全碳类似物已经有了明显改善，但这些氮杂多环芳烃共辄体系较小，只局限于蔻核，且其边缘的芳基取代基平面与蔻核平面几乎垂直Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,8209-8213。这种近乎垂直的几何关系不仅限制了边缘芳基与蔻核之间的共辄作用，而且由此产生的空间位阻阻碍了多环芳烃分子间的JT-JT堆积作用和自组装性质，因而不利于材料的电子传输性能和器件性能的提尚。发明内容[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一类新的π扩展均三氮杂蔻衍生物，并为其提供一种原料易得、步骤简洁、条件温和且收率高的合成方法。[0006]解决上述技术问题采用的技术方案是该π扩展均三氮杂蔻衍生物的结构式如下所示：[0008]其中R代表C^C1Q烷基，HR3各自独立的代表烷基、烷氧基、苯基、Ŭ〜C4烷基取代的苯基中的任意一种。[0009]上述JT扩展均三氮杂蔻衍生物的结构式中，优选R代表Ŭ〜C4烷基，R1U3各自独立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基或5-叔丁基苯基中的任意一种。[0010]本发明对广展均三氮杂蔻衍生物的合成方法为：以N-甲基吡咯烷酮NMP为溶剂，将式I所示的1，5，9_三氨基-2，3,6,7,10,11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或式II所示的水杨醛衍生物、三氟甲磺酸（TfOH在110〜130°C反应12〜24小时，冷却至室温，加入K2⑶3或Na2CO3,在100〜130°C继续反应6〜12小时，冷却至室温，分离纯化产物，得到π扩展均三氮杂蔻衍生物，其合成路线如下所示：[0012]上述1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:3〜8:5〜10，优选1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:4.5〜6:6〜8。[0013]上述三氟甲磺酸的加入量为1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲质量的0.5%〜2%，优选三氟甲磺酸的加入量为1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲质量的1%。[0014]本发明的1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲参照本研究组申请公布号为CN101967147A、发明名称为“均三氮杂蔻化合物及其合成方法和应用”及申请公布号为CN103265436A、发明名称为“1，5，9-三硝基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基三亚苯的方法”的发明专利申请中公开的方法制备。[0015]本发明以I，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲和水杨醛或水杨醛衍生物为原料，在酸催化下先经过Pictet-Spengler反应，再在碱性条件下经过分子内的亲核取代反应一锅法得到扩展均三氮杂蔻衍生物，反应条件温和，环境污染少，操作方便，产物收率高，部分产物收率可达90%以上。[0016]本发明π扩展均三氮杂蔻衍生物分子中的边缘芳基取代基与蔻核共平面并将其纳入蔻核的π共辄体系，不仅可以有效扩大三氮杂蔻分子的π共辄体系，还可以消除蔻核边缘芳基取代基因垂直产生的空间位阻对分子JI-Ji堆积作用和自组装性质带来的不利影响，从而提高其材料性能和器件性能。实验结果表明，本发明对广展均三氮杂蔻衍生物紫外可见光的最大吸收波长为423〜439nm，能隙值范围为2.27〜2.40nm，显黄色荧光，荧光最大发射波长为524〜542nm，且它们的电致发光强度高，在250次扫描中，强度几乎不变，具有很好的电致发光稳定性，同时热分解温度均在360°C以上，具有良好的热稳定性能，因此在电致发光材料方面有很大的应用潜力。具体实施方式[0017]下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。[0018]实施例1[0019]以合成结构式如下的JT扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0021]将〇·14g0.2mmol1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六丁氧基苯并菲和0.15g1.2mmol水杨醛加入5mLN-甲基吡咯烷酮NMP中，室温搅拌均匀，然后滴加0.OOHg三氟甲磺酸，升温至120°C，用TLC跟踪检测，12小时后反应结束，冷却至室温，加入0.16g1.2mmol无水K2CO3,在搅拌条件下升温至120°C，反应12小时后冷却至室温，加入20mL蒸馏水稀释，用氯仿20mLX3次萃取，再用水和饱和食盐水反复洗多次，最后将合并的有机相用无水Na2SO4干燥过夜，旋蒸浓缩，并用氯仿进行柱层析，得到的粗产物用氯仿和乙醇的混合溶液进行重结晶，得到桔红色粉末状固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其收率为83%，熔点大于300°C。[0022]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0023]1HNMR400MHz，CDCl3+TMSSppm:8.61d，J=6.6Hz，3H，7.48t，J=12.0Hz，3H，7.37d，J=7.7Hz，3H，7.29s，3H，4.73s，6H，2.06d，J=6.6Hz，6H，1.87dd，J=14·5，7·4Hz，6H，I·18t，J=7·2Hz，9H;MALDI-TOF-MSC51H39N3O6mz:理论值789·3，实测值（[Μ+1]+790·3。[0024]实施例2[0025]以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0027]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的5-叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即扩展均三氮杂蔻衍生物，其产率为96%，熔点大于300°C。[0028]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0029]1HMMR400MHz，CDC13+TMSδppm:8.93s，3H，7.56dd，J=8.2,2.4Hz，3H，7.13d，J=8.6Hz，3H，4.84t，J=6.1Hz，6H，2.20-2.13m，6H，2.03-1.94m，6H，1·63s，27H，1.20t，J=7.3Hz，9H;13CNMR75MHz，CDCl3+TMSSppm:153·2，148·0，146·6，144.5,141.6,137.0,129.6,121.3,120.9,118.3,117.5,110.4,108.4,74.2,34.8,33.1,31.2,19.9,14.4;MALDI-TOF-MSC63H63N3O6mz:理论值957·5，实测值（[M+l]+958·4。[0030]实施例3[0031]以合成结构式如下的Ji扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0033]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的4-甲氧基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即扩展均三氮杂蔻衍生物，其产率为85%，熔点大于300°C。[0034]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0035]1HMMR300MHz，CDC13+TMSδppm:8·17d，J=8.6Hz，3H，6.68d，J=6.9Hz，3H，6.43s，3H，4.53t，J=6.0Hz，6H，3.87s，9H，1.96-1.89m，6H，1.81-1.74m，6H，1.15t，J=7.2Hz，9H;13CMlR75MHz，CDCl3+TMSSppm:161.4，155.3，145.8，142·5，139·8，135·4，125·1，116·3，113·9，110·5，108·6，106·1，99·9,72·8,54·3,31·9，18·6，13·4;MALDI-TOF-MSC54H45N3O9mz:理论值879·3，实测值（[M+l]+880·3。[0036]实施例4[0037]以合成结构式如下的π扩展询二氮杂茕衍牛物为例，具体合成方法如下：[0039]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的4-对叔丁基苯基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为82%，熔点大于300°C。[0040]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0041]1HNMR300MHz，CDC13+TMSδppm:7.81s，3H，7.35s，12H，7.04s，3H，6.96s，3H，4.38s，6H，1.82s，6H，1.66s，6H，1.40s，27H，1.07s，9H;13CNMR75MHz，CDCh+TMSδppm:155·0，150·6，146·I，143·5，143·0，140·2，136·7，136·3，126·6，125·6，124·9，121·6，120·1，116·6，115·1，109·2，107·5,73·7,34·6,32·9,31·4，19·5，14·4;MALDI-TOF-MSCsiH75N3O6mz:理论值1185·6，实测值（[M+l]+1186·7。[0042]实施例5[0043]以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0045]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的5-对叔丁基苯基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为97%，熔点大于300°C。[0046]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0047]1HNMR300MHz，CDCl3+TMSSppm:8.07s，3H，7.33d，J=7.9Hz，12H，7.07s，3H，6·57s，3H，4·27s，6H，1·70s，6H，1·55s，6H，1·40s，27H，0·93t，J=6.8Hz，9H;13CNMR75MHz，CDC13+TMSδppm:153·8，149·5，145·7，142·4，139·6，136·9，135·9，135.0,129·3,126.3,125.4，122.2,121，0,117.5,115.9,108.7,106.9,73.5,34.4,32.9，31.4，19.6,14.3;MALDI-TOF-MSCsiH75N3O6mz:理论值1185·6，实测值（[M+1]+1186·6。[0048]实施例6[0049]以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0051]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的3,5_二叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为78%，熔点大于300°C。[0052]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-TOF质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0053]4匪1?4001他，〇：13+丁]\^5??111:8.991，了=2.3泡，3!1，7.771，了=2.3泡，3H，4.87t，J=6.3Hz，6H，2·33-2.26m，6H，1.99-1.90m，6H，1.79s，27H，1.58s，27H，1.21t，J=7.4Hz，9H;13CMffi75MHz，CDCl3+TMSSppm:152.6，150.6，149.7，146·1，142·7，138·5，137·4，128·0，121·5，119·7，111·8，108·8,74·9,35·6,34·9,33·2，31·6，30·3，20·I，14·5;MALDI-TOF-MSC75H87N3O6mz:理论值1125·6，实测值（[M+l]+1126.7〇[0054]实施例7[0055]以合成结构式如下的Ji扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0057]将实施例1中所用水杨醛用等摩尔的4-叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即扩展均三氮杂蔻衍生物，其产率为87%，熔点大于300°C。[0058]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0059]1HNMR300MHz，CDC13+TMSδppm:8.60s，3H，7·56s，6H，4·78s，6H，2.12s，6H，1.91s，6H，1.52s，27H，1.25s，9H;13C150MHz，CDCI3+TMSδppm:156.6，155.7,148.6,145.I，142.3,137.3,125.I，121.7,119.5,114.9,111.3,109.I，74·5,35·3，32·8，31·3，19·6，14·3;MALDI-T0F-MSC63H87N3O6mz:理论值957·5，实测值（[M+l]+958.5〇[0060]实施例8[0061]以合成结构式如下的Ji扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0063]将实施例1中所用1，5,9-三氨基-2,3,6,7，10，11-六丁氧基苯并菲用等摩尔的1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六甲氧基苯并菲替换，所用水杨醛用等摩尔的4-叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为93%，熔点大于300°C。[0064]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0065]1HNMR400MHz，CDC13+TMSδppm:8.26d，J=8.0Hz，3H，7.4s，3H，7.29d，J=8.1Hz，3H，4.45s，9H，1.51s，27H;13CMffi100MHz，CDCl3+TMSSppm:156.4，155.4,147.6,143.7,140.8,137.3,124.8,121.5,119.I，117.9,114.8,110.3,108.3,62·I，35·3，34·3;MALDI-TOF-MSC54H45N3O6mz:理论值831·3，实测值（[M+l]+832·3。[0066]实施例9[0067]以合成结构式如下的Ji扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0069]将实施例1中所用1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六丁氧基苯并菲用等摩尔的1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六甲氧基苯并菲替换，所用水杨醛用等摩尔的5-叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为87%，熔点大于300°C。[0070]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-TOF质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0071]1HNMR300MHz，CDC13+TMSδppm:8.87s，3H，7.53s，3H，7.00s，3H，4.76s，9H，I·63s，27H;MALDI-TOF-MSC54H45N3O6mz:理论值831·3，实测值（[M+l]+832·3。[0072]实施例10[0073]以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0075]将实施例1中所用1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六丁氧基苯并菲用等摩尔的1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六甲氧基苯并菲替换，所用水杨醛用等摩尔的3，5-二叔丁基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为81%，熔点大于300°C。[0076]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0077]1HNMR300MHz，CDCh+TMSδppm:8·95s，3H，7·75s，3H，4·74s，9H，1·75s，27H，1.55s，27;13CNMR75MHz，CDC13+TMSδppm:152.5,149.6,146.0,138.6，137.9,128.I,121.3,119.5,111.4,108.5,62.6,35.6,34.9,31.6,30.2；MALDI-T0F-MSC66H69N3O6mz:理论值999·5，实测值（[M+l]+1000·5。[0078]实施例11[0079]以合成结构式如下的π扩展均三氮杂蔻衍生物为例，具体合成方法如下：[0081]将实施例1中所用1，5,9-三氨基-2,3,6,7，10，11-六丁氧基苯并菲用等摩尔的1，5,9_三氨基-2,3,6,7，10，11-六甲氧基苯并菲替换，所用水杨醛用等摩尔的5-对叔丁基苯基水杨醛替换，其他步骤与实施例1相同，得到橘红色固体，即对广展均三氮杂蔻衍生物，其产率为94%，熔点大于300°C。[0082]所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪（瑞士，Bruker公司）和MALDI-T0F质谱仪德国，BurkerDaltonics进行表征，表征数据如下：[0083]1HNMR400MHz，CDCh+TMSδppm:7·24s，3H，7·04s，6H，6·83s，6H，6·39s，3H，5·88s，3H，3·60s，9H，I·23s，27H;13C匪R100MHz，CDC13+TMSδppm:152·9，149·I，144.3,140.4,137.5,136.9,135.4,134.6,129.2,126.0,125.2,121.4，119.9，117.0，113.8，106.9，105.6,60.8,34.3,31.4;MALDI-T0F-MSC72H57N306mz:理论值1059.4,实测值（[M+l]+1060.3。

权利要求：1.一种对广展均三氮杂蔻衍生物，其特征在于该衍生物的结构式如下所示：其中R代表Cl〜C1Q烷基，HR3各自独立的代表H、Ci〜C4烷基、Ci〜C4烷氧基、苯基、Ci〜C4烧基取代的苯基中的任意一种。2.根据权利要求1所述的π扩展均三氮杂蔻衍生物，其特征在于:所述的R代表C1-C4烷基，RlR^R3各自独立的代表H、叔丁基、甲氧基、4-叔丁基苯基中的任意一种。3.—种权利要求1所述的π扩展均三氮杂蔻衍生物的合成方法，其特征在于：以N-甲基吡咯烷酮或N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，将式I所示的1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或式II所示的水杨醛衍生物、三氟甲磺酸在110〜130°C反应12〜24小时，冷却至室温后，加入K2CO3或Na2CO3,在100〜130°C继续反应6〜12小时，冷却至室温，分离纯化产物，得到对广展均三氮杂蔻衍生物;其中1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2CO3或Na2CO3的摩尔比为1:3〜8:5〜10,三氟甲磺酸的加入量为1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲质量的0.5%〜2%;式I中的R代表C1-Ciq烷基，式II中的R1、R2、R3各自独立的代表C1-C4烷基、〜C4烷氧基、苯基、C1〜C4烷基取代的苯基中的任意一种。4.根据权利要求3所述的π扩展均三氮杂蔻衍生物的合成方法，其特征在于:所述的1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲与水杨醛或水杨醛衍生物、K2⑶3或Na2CO3的摩尔比为1:4.5〜6:6〜8。5.根据权利要求3或4所述的π扩展均三氮杂蔻衍生物的合成方法，其特征在于:所述的三氟甲磺酸的加入量为1，5，9-三氨基-2，3，6，7，10，11-六烷氧基苯并菲质量的1%。

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