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申请/专利权人：南京航空航天大学

摘要：本发明公开了一种基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器及其方法，采用本发明所述方法制备的氯离子传感器为薄片式、全固态的微型氯离子传感器，具有体积小、结构稳定性好、可靠性高、密封性好的优点，可以安放在仪器设备的任何测试部位，受外界因素影响小，尤其适用于高盐高湿微液膜环境下飞行器腐蚀状况的实时监测。本发明能够弥补之前被动式测量信号弱、稳定性差、寿命短、响应时间长等多种缺点，并且测量微液膜状态下的氯离子浓度，能够应用于飞行器盐雾腐蚀与防护，提高飞行器使用寿命。

主权项：1.基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，其特征在于，包含聚酰亚胺薄片基板、辅助电极、感受电极、参比电极和对电极；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极均设置在所述聚酰亚胺薄片基板上，均包含敏感元、导线、以及通过导线和敏感元相连的焊点；所述感受电极的敏感元呈叉指状；所述辅助电极的敏感元呈矩形，其上设有用于放置感受电极敏感元的凹槽；所述感受电极的敏感元放置在辅助电极敏感元的凹槽内；所述参比电极、对电极的敏感元均呈长条状，分别设置在所述辅助电极敏感元两侧、和辅助电极敏感元两侧的边平行，且和感受单机敏感元的叉指长度方向垂直；所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层、Pt电极层和Au薄膜层；所述对电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层和Pt电极层；所述所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元上镀有Ag薄膜层，且Ag薄膜层上镀有AgCl薄膜层；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极之间均不接触。

全文数据：基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器及其方法技术领域本发明涉及氯离子传感器领域，尤其涉及一种基于Fick扩散定律的氯离子传感器及其方法。背景技术腐蚀是飞行器结构损伤的主要形式之一，占全部结构损伤的20％。飞行器结构腐蚀是构件在大气腐蚀微液膜环境下通过化学或电化学作用而发生的积累性化学损失和破坏。在腐蚀发生初期，腐蚀部位很难探测到，当其萌生后若不加以控制将比其它损伤发展更快、更严重。飞行器的腐蚀损伤直接影响着飞行器的出勤率，更严重影响着飞行员的人生安全。因此，必须采取积极防护措施，提早预估飞行器腐蚀程度，以降低飞行器维修成本及避免悲剧的发生。我国东部沿海地区不管是民用还是军用飞机，由于长期在高盐雾、高湿度等恶劣、复杂环境下执行飞行任务，飞行器表面甚至驾驶舱内部无时无刻不在遭受着各种各样的腐蚀。这些腐蚀在发生初期人的肉眼一般观察不到，等到发现时飞行器表面已经遭受了严重腐蚀，这将大大缩减飞行器的服役寿命，并将严重威胁飞行员的人生安全。目前，我国对飞行器的腐蚀防护还只是以密封隔水和机体定期检查为主，传统检测方式效率较低、成本偏高，虽然也有报道通过超声、红外成像等技术来评估飞行器等的腐蚀状况，但这些方法都是在飞行器已经被腐蚀比较严重情况下才检测出腐蚀部位，效率低下且成本较高。目前国内对飞行器的腐蚀检查主要以酸碱度为主，由于氯离子对飞行器的腐蚀速率低于氢离子对飞行器的腐蚀速率，所以国内外对氯离子的腐蚀防护一直未开始研究，但是在沿海环境、海岛环境这种高盐、高湿、弱酸性环境中氯离子对飞行器的腐蚀速率几乎成倍增加，飞行器中迫切需要一种对氯离子浓度进行监测的传感器。发明内容本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中所涉及到的缺陷，提供一种基于Fick扩散定律的氯离子传感器及其方法。本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，包含聚酰亚胺薄片基板、辅助电极、感受电极、参比电极和对电极；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极均设置在所述聚酰亚胺薄片基板上，均包含敏感元、导线、以及通过导线和敏感元相连的焊点；所述感受电极的敏感元呈叉指状；所述辅助电极的敏感元呈矩形，其上设有用于放置感受电极敏感元的凹槽；所述感受电极的敏感元放置在辅助电极敏感元的凹槽内；所述参比电极、对电极的敏感元均呈长条状，分别设置在所述辅助电极敏感元两侧、和辅助电极敏感元两侧的边平行，且和感受单机敏感元的叉指长度方向垂直；所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层、Pt电极层和Au薄膜层；所述对电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层和Pt电极层；所述所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元上镀有Ag薄膜层，且Ag薄膜层上镀有AgCl薄膜层；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极之间均不接触。作为本发明基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器进一步的优化方案，所述感受电极的敏感元的叉指数为3，叉指宽度为5μm，叉指间距为1mm，叉指长度为3mm；所述感受电极的导线线宽为70μm，所述感受电极的焊点为1*1.5mm的长方形；所述辅助电极的敏感元为8*4mm的长方形；辅助电极敏感元和感受电极敏感元的距离为5μm；所述辅助电极的的导线线宽为70μm，所述辅助电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述参比电极的敏感元为70*3000μm的长方形；参比电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述参比电极导线线宽为70μm，所述参比电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述对电极的敏感元为70*3000μm的长方形；所述对电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述对电极导线线宽为70μm，所述对电极焊点为1*1.5mm的长方形。作为本发明基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器进一步的优化方案，还包含第一至第四连接头；所述第一至第四连接头的一端分别和辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的焊点相连，另一端均用于和外界相连；所述辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的导线和焊点上均设有绝缘层。本发还公开了一种用该基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的测量方法，包含以下步骤：步骤1，设置电流源、函数发生器和电位测量装置，其中，电流源的控制端接函数发生器、通过函数发生器产生恒定脉冲恒电流，电流源的正极接对电极的焊点，电流源的负极接辅助电极的焊点；电位测量装置的正极接感受电极的焊点，电位测量装置的负极接参比电极的焊点；步骤2，通过电位测量装置测量得到微型氯离子传感器中感受电极的电位曲线；步骤3，对电位曲线求导，得到电位曲线的导数曲线，令导数曲线峰值对应的时间为过渡时间τ；步骤4，根据以下公式计算出微型氯离子传感器测得的氯离子浓度C*O：式中，DO是氯离子扩散系数，A是辅助电极的表面积，F是法拉第系数，I是电流源施加的电流。本发明还公开了一种该基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的制备方法，包含以下步骤：步骤A，采用磁控溅射法在聚酰亚胺薄片基板上依次溅射Ti粘附层、Pt电极层；步骤B，采用基于光刻技术在溅射过Ti粘附层、Pt电极层后的聚酰亚胺薄片基板上面进行线路图形转移，形成参比电极、感受电极、辅助电极、对电极在Ti粘附层和Pt电极层上的图案；步骤C，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的图案的Pt电极层上进行电镀Au，形成Au薄膜层；步骤D，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Au薄膜层上进行电镀Ag，形成Ag薄膜层；步骤E，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Ag薄膜层上进行电镀AgCl，形成AgCl薄膜层。本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：本发明稳定性高、灵敏性好、能够在弱酸性盐雾环境中对氯离子进行实时监测，解决了目前大气监测以传统监测站点为主、站点少、覆盖面积少、数据更新实时性差、不能够真实反应出人们身边接触的真实空气质量信息的问题。附图说明图1为本发明提供的微型氯离子传感器的整体结构示意图。图2为图1中A处的局部放大图；图3为本发明提供的微型氯离子传感器溅射、光刻方案图；图4为本发明提供的氯离子传感器测试电路连接图；图5为本发明提供的微型氯离子传感器脉冲电流函数图；图6为本发明提供的微型氯离子传感器Nernst理论电位曲线图；图7为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件下电位值与时间经过信号处理后得到的关系曲线图；图8为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件下测试结果导数图；图9为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件进行十次测试得到的过渡时间标定曲线与理论方程对比图。图中，1-对电极的敏感元，2-对电极的导线，3-对电极的焊点，4-辅助电极的敏感元，5-辅助电极的导线，6-辅助电极的焊点，7-感受电极的敏感元，8-感受电极的导线，9-感受电极的焊点，10-参比电极的敏感元，11-参比电极的导线，12-参比电极的焊点，13-聚酰亚胺薄片基板。具体实施方式下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：本发明可以以许多不同的形式实现，而不应当认为限于这里所述的实施例。相反，提供这些实施例以便使本公开透彻且完整，并且将向本领域技术人员充分表达本发明的范围。在附图中，为了清楚起见放大了组件。如图1所示，本发明公开了一种基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，包含聚酰亚胺薄片基板、辅助电极、感受电极、参比电极和对电极；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极均设置在所述聚酰亚胺薄片基板上，均包含敏感元、导线、以及通过导线和敏感元相连的焊点；如图2所示，所述感受电极的敏感元呈叉指状；所述辅助电极的敏感元呈矩形，其上设有用于放置感受电极敏感元的凹槽；所述感受电极的敏感元放置在辅助电极敏感元的凹槽内；所述参比电极、对电极的敏感元均呈长条状，分别设置在所述辅助电极敏感元两侧、和辅助电极敏感元两侧的边平行，且和感受单机敏感元的叉指长度方向垂直；所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层、Pt电极层和Au薄膜层；所述对电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层和Pt电极层；所述所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元上镀有Ag薄膜层，且Ag薄膜层上镀有AgCl薄膜层；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极之间均不接触。作为本发明基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器进一步的优化方案，所述感受电极的敏感元的叉指数为3，叉指宽度为5μm，叉指间距为1mm，叉指长度为3mm；所述感受电极的导线线宽为70μm，所述感受电极的焊点为1*1.5mm的长方形；所述辅助电极的敏感元为8*4mm的长方形；辅助电极敏感元和感受电极敏感元的距离为5μm；所述辅助电极的的导线线宽为70μm，所述辅助电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述参比电极的敏感元为70*3000μm的长方形；参比电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述参比电极导线线宽为70μm，所述参比电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述对电极的敏感元为70*3000μm的长方形；所述对电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述对电极导线线宽为70μm，所述对电极焊点为1*1.5mm的长方形。作为本发明基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器进一步的优化方案，还包含第一至第四连接头；所述第一至第四连接头的一端分别和辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的焊点相连，另一端均用于和外界相连；所述辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的导线和焊点上均设有绝缘层。本发明还公开了一种该基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的制备方法，包含以下步骤：步骤A，采用磁控溅射法在聚酰亚胺薄片基板上依次溅射Ti粘附层、Pt电极层；步骤B，采用基于光刻技术在溅射过Ti粘附层、Pt电极层后的聚酰亚胺薄片基板上面进行线路图形转移，形成参比电极、感受电极、辅助电极、对电极在Ti粘附层和Pt电极层上的图案；步骤C，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的图案的Pt电极层上进行电镀Au，形成Au薄膜层；步骤D，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Au薄膜层上进行电镀Ag，形成Ag薄膜层；步骤E，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Ag薄膜层上进行电镀AgCl，形成AgCl薄膜层。所述聚酰亚胺薄片基板为15*10*1mm长方体基板。所述聚酰亚胺薄片基板所用材料为聚酰亚胺Polyimide，PI，聚酰亚胺PI具有耐高温达400℃、优良的机械性能、高的耐辐照性能、良好的酸碱化学稳定性以及柔韧性等优点。使用聚酰亚胺作为氯离子传感器基板材料能够提高传感器使用温度范围，减小外界腐蚀环境对氯离子传感器影响，提高传感器在复杂环境下的稳定性和可靠性。此外聚酰亚胺是柔性材料，能够拓宽氯离子传感器应用领域和应用范围。图3为本发明提供的微型氯离子传感器溅射、光刻方案图。本发还公开了一种用该基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的测量方法，包含以下步骤：步骤1，如图4所示，设置电流源、函数发生器和电位测量装置，其中，电流源的控制端接函数发生器、通过函数发生器产生恒定脉冲恒电流，电流源的正极接对电极的焊点，电流源的负极接辅助电极的焊点；电位测量装置的正极接感受电极的焊点，电位测量装置的负极接参比电极的焊点；步骤2，通过电位测量装置测量得到微型氯离子传感器中感受电极的电位曲线；步骤3，对电位曲线求导，得到电位曲线的导数曲线，令导数曲线峰值对应的时间为过渡时间τ；步骤4，根据以下公式计算出微型氯离子传感器测得的氯离子浓度C*O：式中，DO是氯离子扩散系数，A是辅助电极的表面积，F是法拉第系数，I是电流源施加的电流。图5为本发明提供的微型氯离子传感器脉冲电流函数图；参见图5，所述脉冲电流为直流信号，且随时间变化规律相同；脉冲电流为正时，传感器开始测量得到一个电位随时间变化的S型曲线，软件通过测试界面计算得到一个与之对应的过渡时间，脉冲电流为负时，传感器处于停滞状态，电位逐渐回到零值波动；图6为本发明提供的微型氯离子传感器Nernst理论电位曲线图；参见图6，τ为氯离子浓度的过渡时间，理论上当t＝τ时，电位为无穷大，图中显示为测量设备电位阈值；图7为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件下电位值与时间经过信号处理后得到的关系曲线图；参见图7，所述传感器在微液膜环境下测量得到的电位时间曲线为S型曲线，且随着浓度的升高，S型曲线逐渐后移，且浓度越高，其曲线越平滑，曲线的拐点过渡时间越清晰；图8为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件下测试结果导数图；参见图8，所述传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件下测试结果导数曲线峰值很明显，可以通过自动寻峰函数求取导数曲线的峰值，峰值即为过渡时间值；图9为本发明实施例微型氯离子传感器分别在0.1、0.3、0.5、0.7、1molL氯离子浓度微液膜条件进行十次测试得到的过渡时间标定曲线与理论方程对比图；参见图9，所述传感器进行多次测量得到的过渡时间标定曲线与理论方程规律相同，且稳定性较好。本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语包括技术术语和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，其特征在于，包含聚酰亚胺薄片基板、辅助电极、感受电极、参比电极和对电极；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极均设置在所述聚酰亚胺薄片基板上，均包含敏感元、导线、以及通过导线和敏感元相连的焊点；所述感受电极的敏感元呈叉指状；所述辅助电极的敏感元呈矩形，其上设有用于放置感受电极敏感元的凹槽；所述感受电极的敏感元放置在辅助电极敏感元的凹槽内；所述参比电极、对电极的敏感元均呈长条状，分别设置在所述辅助电极敏感元两侧、和辅助电极敏感元两侧的边平行，且和感受单机敏感元的叉指长度方向垂直；所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层、Pt电极层和Au薄膜层；所述对电极的敏感元从下至上均包含Ti粘附层和Pt电极层；所述所述辅助电极的敏感元、感受电极的敏感元、参比电极的敏感元上镀有Ag薄膜层，且Ag薄膜层上镀有AgCl薄膜层；所述辅助电极、感受电极、参比电极、对电极之间均不接触。2.根据权利要求1所述的基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，其特征在于，所述感受电极的敏感元的叉指数为3，叉指宽度为5μm，叉指间距为1mm，叉指长度为3mm；所述感受电极的导线线宽为70μm，所述感受电极的焊点为1*1.5mm的长方形；所述辅助电极的敏感元为8*4mm的长方形；辅助电极敏感元和感受电极敏感元的距离为5μm；所述辅助电极的的导线线宽为70μm，所述辅助电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述参比电极的敏感元为70*3000μm的长方形；参比电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述参比电极导线线宽为70μm，所述参比电极焊点为1*1.5mm的长方形；所述对电极的敏感元为70*3000μm的长方形；所述对电极敏感元和辅助电极敏感元之间的距离为70μm；所述对电极导线线宽为70μm，所述对电极焊点为1*1.5mm的长方形。3.根据权利要求1所述的基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器，其特征在于，还包含第一至第四连接头；所述第一至第四连接头的一端分别和辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的焊点相连，另一端均用于和外界相连；所述辅助电极、感受电极、参比电极、Pt对电极的导线和焊点上均设有绝缘层。4.基于权利要求1所述的基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的测量方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤1，设置电流源、函数发生器和电位测量装置，其中，电流源的控制端接函数发生器、通过函数发生器产生恒定脉冲恒电流，电流源的正极接对电极的焊点，电流源的负极接辅助电极的焊点；电位测量装置的正极接感受电极的焊点，电位测量装置的负极接参比电极的焊点；步骤2，通过电位测量装置测量得到微型氯离子传感器中感受电极的电位曲线；步骤3，对电位曲线求导，得到电位曲线的导数曲线，令导数曲线峰值对应的时间为过渡时间τ；步骤4，根据以下公式计算出微型氯离子传感器测得的氯离子浓度C*O：式中，DO是氯离子扩散系数，A是辅助电极的表面积，F是法拉第系数，I是电流源施加的电流。5.基于权利要求1所述的基于Fick扩散定律的微型氯离子传感器的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：步骤A，采用磁控溅射法在聚酰亚胺薄片基板上依次溅射Ti粘附层、Pt电极层；步骤B，采用基于光刻技术在溅射过Ti粘附层、Pt电极层后的聚酰亚胺薄片基板上面进行线路图形转移，形成参比电极、感受电极、辅助电极、对电极在Ti粘附层和Pt电极层上的图案；步骤C，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的图案的Pt电极层上进行电镀Au，形成Au薄膜层；步骤D，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Au薄膜层上进行电镀Ag，形成Ag薄膜层；步骤E，采用电镀的方法在参比电极、感受电极、辅助电极的Ag薄膜层上进行电镀AgCl，形成AgCl薄膜层。

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