申请/专利权人：黎明化工研究设计院有限责任公司

申请日：2019-06-19

公开（公告）日：2024-06-18

公开（公告）号：CN110204524B

主分类号：C07D313/04

分类号：C07D313/04

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.18#授权;2020.04.10#实质审查的生效;2019.09.06#公开

摘要：本发明公开了一套具备自控能力的己内酯合成装置及其使用方法，装置包括：蒸发器1、冷凝器2、反应釜3和真空系统4，蒸发器1的上部与冷凝器2的下部相通，冷凝器2的底部与反应釜3的上部相通，冷凝器2的顶部连接真空系统4。使用方法包括以下步骤：1将环己酮注入反应釜3中，将环己酮预热至40℃～50℃；2向冷凝器2中通入‑10～10℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部绝对压力调节至2～10kPa；3开启蒸发器1，将混酸液体通过恒流泵连续通入蒸发器1中。该装置在不用加装温度控制装置和进料联锁装置的条件下，实现了环己酮氧化过程的温度的自动控制，氧化过程安全可靠。

主权项：1.一种具备自控能力的己内酯合成装置的使用方法，所述具备自控能力的己内酯合成装置包括：蒸发器（1）、冷凝器（2）、反应釜（3）和真空系统（4），蒸发器（1）的上部与冷凝器（2）的下部相通，冷凝器（2）的底部与反应釜（3）的上部相通，冷凝器（2）的顶部连接真空系统（4）；蒸发器（1）和反应釜（3）共用冷凝器（2）和真空系统（4）；所述使用方法包括以下步骤：（1）将环己酮注入反应釜3中，将环己酮预热至40℃~50℃；（2）向冷凝器（2）中通入-10~10℃的循环冷却液；开启真空系统（4），将全系统的内部绝对压力调节至2~10kPa；（3）开启蒸发器（1），将混酸液体通过恒流泵连续通入蒸发器（1）中；所述混酸液体是指过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1:3-4:0.25-0.5的比例混合均匀，在35-40℃反应0.5h得到的澄清透明的液体；混酸液体以环己酮量0.8~1.2倍每小时的速度连续通入蒸发器（1）中；控制蒸发器（1）加热温度在50~70℃；反应釜（3）中的环己酮被通过蒸发器（1）分离出的过氧乙酸的乙酸溶液连续氧化生成己内酯，且反应釜（3）中反应液温度被自动控制在40~70℃范围内。

全文数据：一套具备自控温能力的己内酯合成装置及其使用方法技术领域本发明涉及己内酯的合成装置及使用方法，特别是针对过碳酰胺间接氧化环己酮制备己内酯工艺的一套具备自控温能力的己内酯合成装置及使用方法。背景技术目前，世界范围内工业化生产己内酯的方法主要是过氧酸氧化环己酮法。根据过氧酸制备方法的不同，又可以分为乙醛空气氧气工艺、乙酸酐双氧水工艺、丙酸丙酸乙酯双氧水工艺和过碳酰胺间接氧化工艺等。过碳酰胺间接氧化工艺是预先用过碳酰胺与乙酸在硫酸催化下制备过氧乙酸粗液，分离后制备出低水含量高浓度的过氧乙酸的乙酸溶液CN105646316A，再用其氧化环己酮制备己内酯CN109503540A。专利CN105646316A中给出的仅是一种制备低水含量高浓度过氧乙酸的装置和方法，该装置只包含搅拌反应釜、混酸储罐、短程蒸馏器、过氧乙酸储罐和辅料储罐，仅能实现过碳酰胺法制备低水含量高浓度过氧乙酸的合成和分离。而专利CN109503540A在专利CN105646316A的基础上增加了管壳式反应器和相关精馏塔，实现了己内酯粗液的合成和分离。但是两篇文献中的方法都涉及到中间过程中低水含量高浓度过氧乙酸溶液的储存，存在较大安全风险。因此，在以上专利基础上，结合实际实验状况，为提高安全性和进一步简化装置设备和操作条件，重新设计了一种更紧凑、更安全，且具备自控温能力的ε-己内酯合成装置。发明内容本发明的第一个目的是提供一套具备自控温能力的己内酯合成装置。本发明的第二个目的是提供一种该己内酯合成装置的使用方法。为解决第一个技术问题，本发明提供一套具备自控能力的己内酯合成装置，包括：蒸发器1、冷凝器2、反应釜3和真空系统4，蒸发器1的上部与冷凝器2的下部相通，冷凝器2的底部与反应釜3的上部相通，冷凝器2的顶部连接真空系统4。该装置的特点在于蒸发器1和反应釜3共用冷凝器2和真空系统4。其中蒸发器1可以是降膜蒸发器、薄膜蒸发器或釜式蒸发器，优选降膜蒸发器或薄膜蒸发器等。同一绝对压力下，蒸发器1与反应釜3中两种溶液在蒸发过程中的总蒸汽压不变即蒸发器1与反应釜3中两种溶液的总蒸汽压固定，通过改变反应釜3中溶液蒸汽压分压进而改变蒸发器1中溶液蒸汽压分压，达到利用真空系统4的真空度和冷凝器2的冷却程度协同控制蒸发器1的氧化剂蒸出量和反应釜3中反应液沸腾状态的目的。最终实现自动控制蒸发器1氧化剂蒸出量及反应釜3中氧化剂进料量和氧化反应热动态平衡的目的，实现氧化反应的温度自调节，进而实现氧化反应液温度的自动控制。本装置的原料来源为：将过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1∶3-4∶0.25-0.5的比例混合均匀得到透明液体，在35-40℃反应0.5h得到澄清透明的混酸液体。将制备的混酸液体通过恒流泵连续通入蒸发器1的进料口5，控制蒸发器1的温度和真空度，将混酸液体进行分离，重组分由出料口6排出，轻组分少量水蒸气、过氧乙酸蒸汽和乙酸蒸汽经过冷凝器2冷凝液化得低水含量高浓度的过氧乙酸的乙酸溶液，进入反应釜3中，与预热的环己酮反应生成己内酯。过氧乙酸与环己酮反应生成己内酯的过程放出反应热，使反应釜3中的环己酮、乙酸和过氧乙酸混合液温度升高，加速反应进行；当反应釜3中混合液温度升高至沸腾时，产生大量乙酸、过氧乙酸和环己酮蒸汽，致使蒸发器1分离出的低水含量高浓度的过氧乙酸和乙酸蒸汽大量减少，经过冷凝器2冷凝液化的低水含量高浓度的过氧乙酸的乙酸溶液滴入反应釜3的速度降低，导致氧化反应速度降低放热量减小；同时反应釜3中混合液沸腾产生的大量乙酸、过氧乙酸和环己酮蒸汽经冷凝器2冷凝后回流至反应釜3，整体降低了反应釜3中混合液温度，使反应液停止沸腾。当反应釜3中混合液停止沸腾后，乙酸、过氧乙酸和环己酮蒸汽生成量减少，而蒸发器1分离出的低水含量高浓度的过氧乙酸和乙酸蒸汽量逐步增大，经过冷凝器2冷凝液化的低水含量高浓度的过氧乙酸的乙酸溶液滴入反应釜3的速度加快，导致氧化反应速度加快放热量增大，反应釜3中混合液重新沸腾。以上过程中，蒸发器1的氧化剂蒸汽产生量与反应釜3中混合液沸腾产生的蒸汽量此消彼长，实现了过氧乙酸氧化环己酮制备ε-己内酯过程的氧化液温度的自动控制及氧化过程的平稳运行。为解决第二个技术问题，本发明提供一种该具备自控温能力的己内酯合成装置的使用方法，包括以下步骤：1将环己酮注入反应釜3中，将环己酮预热至40℃～50℃。2向冷凝器2中通入-10～10℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部绝对压力调节至2～10kPa。3开启蒸发器1，将配置并反应完毕得到的澄清透明的混酸液体，通过恒流泵连续通入蒸发器1中。控制蒸发器1加热温度在50～70℃，混酸液体以环己酮量0.8～1.2倍每小时的速度连续通入蒸发器1中。基于以上的操作和控制条件，反应釜3中的环己酮被通过蒸发器1分离出的过氧乙酸的乙酸溶液连续氧化生成己内酯，且反应釜3中反应液温度会被自动控制在40～70℃温度范围内。本发明所述的具备自控温能力的己内酯合成装置及使用方法具备以下的特点：首先，本套装置实现了过氧乙酸的连续分离及分离后过氧乙酸的乙酸溶液的直接应用，整个体系中不存在高浓度过氧乙酸的累积，装置整体过氧乙酸持液量小，实现了过氧乙酸分离及氧化反应的本质安全。其次，本套装置集合了过氧乙酸分离过程和环己酮氧化过程的冷凝系统和真空系统，设备整体更紧凑合理，降低了设备投资成本。最后，装置的操作过程及条件简单易控，且在所提供的操作条件下，实现了过氧乙酸分离与环己酮氧化两个过程的连锁，整个过氧乙酸分离过程和过氧乙酸氧化环己酮过程实现了动态平衡，在不用加装温度控制装置和进料联锁装置的条件下，实现了环己酮氧化过程的温度的自动控制，氧化过程更加安全可靠。附图说明图1为本发明所述具备自控温能力的己内酯合成装置的示意图。其中：1.蒸发器2.冷凝器3.反应釜4.真空系统5.混酸进料口6.硫酸脲出料口7.环己酮进口8.己内酯粗液出口9.导热液进口10.导热液出口11.冷媒进口12.冷媒出口。具体实施方式以下结合实施例对本发明的操作过程作详细说明。蒸发器选用薄膜蒸发器。实施例1如图1所示，将需要氧化的环己酮注入反应釜3中；向反应釜3夹套中通入45℃的导热液，将反应釜3中的环己酮预热至40℃。向冷凝器2中通入-10℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部真空度调节至绝对压力2kPa。开启蒸发器1，控制加热温度为50℃，将过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1∶3∶0.5的比例配置并反应完毕得到的澄清透明的混酸液体通过恒流泵以环己酮质量1.2倍每小时的速度连续通入蒸发器1中。基于以上控制条件，反应釜3中的反应液温度被自动控制在40～55℃温度范围内，温度峰值55℃。实施例2将需要氧化的环己酮注入反应釜3中；向反应釜3夹套中通入55℃的导热液，将反应釜3中的环己酮预热至50℃。向冷凝器2中通入10℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部真空度调节至绝对压力10kPa。开启蒸发器1，控制加热温度70℃，将过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1∶4∶0.25的比例配置并反应完毕得到的澄清透明的混酸液体通过恒流泵以环己酮量0.8倍每小时的速度连续通入蒸发器1的进料口5。基于以上控制条件，反应釜3中的反应液温度被自动控制在50～67℃温度范围内，温度峰值67℃。实施例3将需要氧化的环己酮注入反应釜3中；向反应釜3夹套中通入50℃的导热液，将反应釜3中的环己酮预热至45℃以上。向冷凝器2中通入0℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部真空度调节至绝对压力5kPa。开启蒸发器1，控制加热温度60℃，将按照过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1∶3.5∶0.5的比例配置并反应完毕得到的澄清透明的混酸液体通过恒流泵以环己酮量1倍每小时的速度连续通入蒸发器1的进料口5。基于以上控制条件，反应釜3中的反应液温度被自动控制在45～60℃温度范围内，温度峰值60℃。

权利要求：1.一套具备自控能力的己内酯合成装置，包括：蒸发器1、冷凝器2、反应釜3和真空系统4，蒸发器1的上部与冷凝器2的下部相通，冷凝器2的底部与反应釜3的上部相通，冷凝器2的顶部连接真空系统4。2.根据权利要求1所述的具备自控能力的己内酯合成装置，其特征是蒸发器1和反应釜3共用冷凝器2和真空系统4。3.根据权利要求1所述的具备自控能力的己内酯合成装置，蒸发器1是指降膜蒸发器、薄膜蒸发器或釜式蒸发器。4.一种权利要求1～3之一所述的具备自控能力的己内酯合成装置的使用方法，包括以下步骤：1将环己酮注入反应釜3中，将环己酮预热至40℃～50℃；2向冷凝器2中通入-10～10℃的循环冷却液；开启真空系统4，将全系统的内部绝对压力调节至2～10kPa；3开启蒸发器1，将混酸液体通过恒流泵连续通入蒸发器1中。5.根据权利要求4所述的使用方法，所述混酸液体是指过碳酰胺、乙酸和硫酸按照摩尔比1∶3-4∶0.25-0.5的比例混合均匀，在35-40℃反应0.5h得到的澄清透明的液体。6.根据权利要求4所述的使用方法，其特征是控制蒸发器1加热温度在50～70℃。7.根据权利要求4所述的使用方法，其特征是混酸液体以环己酮量0.8～1.2倍每小时的速度连续通入蒸发器1中。8.根据权利要求4所述的使用方法，其特征是反应釜3中的环己酮被通过蒸发器1分离出的过氧乙酸的乙酸溶液连续氧化生成己内酯，且反应釜3中反应液温度被自动控制在40～70℃范围内。

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