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申请/专利权人：大赛璐塑料株式会社

摘要：本发明提供可得到机械强度、尤其是冲击强度良好的成型品的PAS树脂组合物。本发明的PAS树脂组合物含有下述的A和B：A浸渗有PAS树脂的长纤维粒料100质量份，其是将相对于连续纤维束浸渗熔融状态的聚芳硫醚PAS树脂并经一体化而成的材料切割为4～50mm的长度而成的，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的；B润滑剂成分0.005～0.1质量份，其包含选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐及聚乙烯蜡中的一种或两种以上。

主权项：1.一种PAS树脂组合物，其含有：A浸渗有PAS树脂的长纤维粒料100质量份，其是将相对于连续纤维束浸渗熔融状态的聚芳硫醚PAS树脂并经一体化而成的材料切割为4～50mm的长度而成的，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的，其中所述PAS树脂在温度310℃、剪切速度1200sec-1下的粘度为70～220Pa·s；和B润滑剂成分0.005～0.1质量份，其包含选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐及聚乙烯蜡中的一种或两种以上，但该组合物不包含阻燃剂。

全文数据：PAS树脂组合物技术领域[0001]本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物及其成型品。背景技术[0002]以聚苯硫醚（以下也简称为PPS树脂为代表的聚芳硫醚（以下也简称为PAS树脂，由于具有高耐热性、耐化学药品性、尺寸稳定性、阻燃性，已被广泛用于电气电子设备部件材料、汽车设备部件材料、化学设备部件材料等。就PAS树脂单体而言，存在成型品的高温刚性不足的情况，但配合有玻璃纤维等无机填料的PAS树脂，耐热性及刚性提高。[0003]但一般而言，PAS树脂与其它工程塑料相比，存在抗冲击性方面差的倾向。[0004]为了解决这样的问题，迄今为止已提出了向PAS树脂配合各种弹性体的方法，例如，在日本特开2000-198923号公报中示出了配合韧性优异的乙烯-α-烯烃类共聚物的方法。[0005]然而，在日本特开2012-57139号公报中记载了下述内容:相对于PAS树脂添加容易发生热分解的弹性体时，可能会导致成型加工性受损。这是由于，PPS树脂成型时的温度为280Γ以上的高温，因此在直到得到成型品为止的工艺中，可能会由于弹性体成分的一部分发生热分解，在成型时产生的气体增加，模具的通气孔堵塞或污染而导致成型品外观变差。[0006]在利用PAS树脂时，至今为止，有时为了改善成型时的模具脱模性而使用如硬脂酸镁这样的高级脂肪酸金属盐。[0007]在日本专利第4027734号公报中记载了PAS类树脂组合物的发明，该树脂组合物是相对于PAS树脂等以合计量0.2〜3.0质量％组合使用非结晶性α-烯烃共聚物和脂肪酸金属盐而成的权利要求书）。[0008]并记载了下述内容:要解决的课题是提供在注塑成型时的模具脱模性优异的PAS类树脂组合物第0003段）。[0009]在实施例1、2表1中，记载了包含PPS树脂、玻璃纤维、乙烯-丙烯共聚物、硬脂酸镁的组合物，并示出，其脱模性第0013段的测定方法）良好。发明内容[0010]本发明的课题在于提供可得到显示出优异的机械强度、尤其是优异的冲击强度的成型品的PAS树脂组合物、以及由该组合物得到的成型品。[0011]本发明提供PAS树脂组合物，其含有：[0012]A浸渗有PAS树脂的长纤维粒料100质量份，该粒料是将相对于连续纤维束浸渗熔融状态的聚芳硫醚PAS树脂并经一体化而成的材料切割为4〜50_的长度而成的，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的，[0013]B润滑剂成分0.005〜0.1质量份，该润滑剂成分包含选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐及聚乙烯蜡中的一种或两种以上。[0014]本发明的PAS树脂组合物的成型体的机械强度高，尤其是冲击强度优异。具体实施方式[0015]〈PAS树脂组合物〉[0016]A成分是将相对于连续纤维束浸渗熔融状态的聚芳硫醚PAS树脂并经一体化而成的材料切割为4〜50mm的长度而成的，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的浸渗有PAS树脂的长纤维粒料，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的。[0017]PAS树脂可列举聚苯硫醚PPS树脂等。[0018]为了得到拉伸强度等机械特性优异的、经纤维强化的PAS树脂成型体，优选原料中使用的PAS树脂的分子量高，但如果分子量过高，则熔融状态的流动性变差。[0019]作为PAS树脂的分子量及流动性的指标的在温度310°C、剪切速度UOOsecT1下的粘度，优选为50〜250Pa·s、更优选为60〜230Pa·s、进一步优选为70〜220Pa·s。如果上述条件下的PAS树脂的粘度小于50Pa·s，则成型体的机械特性、尤其是拉伸强度变低。另外，如果上述条件下的PAS树脂的粘度大于250Pa·s，则在加温状态的模具中，PAS树脂相对于连续纤维束的浸渗性降低。[0020]本发明中使用的PAS树脂，也可以使用将上述粘度不同的PAS树脂混合而使其达到上述粘度范围而成的那些。[0021]连续纤维优选选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维。[0022]连续纤维束的纤维根数优选为100〜30000根、更优选为500〜25000根、进一步优选为1000〜15000根、特别优选为2000〜10000根。[0023]使用了热塑性树脂（其中，不包括本发明的PAS的浸渗有树脂的纤维束长纤维粒料的制造方法本身是公知的，例如可以基于在日本特开2013-107979号公报（制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造）、日本特开2013-121988号公报制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造）、日本特开2012-52093号公报实施例1〜9、日本特开2012-131104号公报（制造例1的浸渗有树脂的玻璃长纤维束的制造、制造例2的浸渗有树脂的碳纤维长度纤维束的制造）、日本特开2012-131918号公报（制造例1的浸渗有树脂的碳纤维束的制造、制造例2的浸渗有树脂的玻璃纤维束的制造）、日本特开2011-162905号公报实施例1、日本特开2004-14990号公报实施例1〜7中记载的方法来制造。[0024]在制造本发明的浸渗有PAS树脂的长纤维粒料时，上述模具的设定温度为340°C以上、优选为345°C以上、更优选为350°C以上。[0025]在上述温度低于340°C的情况下，熔融的PAS树脂的流动性不足，在在加温状态的模具中，PAS树脂相对于连续纤维束的浸渗性降低，浸渗有PAS树脂的长纤维粒料的制造变得困难。[0026]另一方面，如果上述模具的设定温度过高，则成型体的机械特性、尤其是拉伸强度降低。在上述使用的PAS树脂的粘度高的情况下、即分子量高的情况下，上述模具的设定温度可以设定至380°C〜390°C左右，而在粘度低的情况下，优选以370°C左右为上限设定温度的指标。需要说明的是，如果使用的PAS树脂的上述粘度为250Pa·s以下，则可以在370°C的设定温度下进行本发明的浸渗有PAS树脂的长纤维粒料的制造。[0027]在本发明的制造方法中，上述模具的设定温度的上限为390°C以下、优选为380°C以下、更优选为370°C以下。在模具的设定温度过高的情况下，拉伸强度等机械特性的降低变得明显。[0028]浸渗有PAS树脂的长纤维粒料中的连续纤维的含有比例为20〜60质量％、优选为25〜55质量％、更优选为30〜50质量％、进一步优选为40〜50质量％，使总和达到100质量％的其余部分比例为PAS树脂。需要说明的是，上述比例实质上与原料基准相同。[0029]在浸渗有PAS树脂的长纤维粒料中包含的纤维的长度，与浸渗有PAS树脂的长纤维粒料相同。[0030]⑻成分是作为外部润滑剂发挥作用的成分，也是发挥出使得由PAS树脂组合物得到的成型品的机械强度提高的作用的成分。[0031]B成分选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐及聚乙烯蜡。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。⑻成分的沸点优选观测不到、或是在300°C以上，更优选沸点为330°C以上。[0032]作为脂肪族酰胺，具体可列举硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、亚乙基双月桂酰胺等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。[0033]作为脂肪族酯，具体可列举:棕榈酸异丙酯、棕榈酸辛酯、椰子脂肪酸辛酯、硬脂酸辛酯、牛油脂肪酸辛酯、月桂酸月桂酯、硬脂酸硬脂酯、山嵛酸山嵛酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、碳原子数28〜30的直链状无支链的饱和一元羧酸（以下简称为褐煤酸）与乙二醇的酯、褐煤酸与甘油的酯、褐煤酸与丁二醇的酯、褐煤酸与三羟甲基乙烷的酯、褐煤酸与三羟甲基丙烷的酯、褐煤酸与季戊四醇的酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。[0034]如果褐煤酸酯类蜡形成了金属盐，则也会良好地促进成型时的模具脱模性。进一步，也可以使用褐煤酸酯化物、与褐煤酸和氢氧化钙的皂化物的混合蜡。[0035]脂肪族酯还包括:甘油有机酸酯、聚甘油有机酸酯、山梨糖醇酐有机酸酯、丙二醇有机酸酯、高级醇有机酸酯。它们最优选为由碳原子数低于40的脂肪酸衍生的那些。具体而言，可列举:硬脂酸单甘油酯、柠檬酸饱和脂肪酸单甘油酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、聚甘油硬脂酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。[0036]另外，就聚乙烯蜡而言，只要是例如利用齐格勒催化剂而聚合的聚乙烯蜡则可以没有问题地使用。进一步，为了提高与极性塑料的相容性，优选为经氧化的聚乙烯蜡。作为溶液粘度，优选在140°C为3000mPa·s以下。[0037]作为脂肪酸金属盐，优选为碳原子数16〜36的高级脂肪酸的金属盐，可列举例如：硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、褐煤酸钙、褐煤酸钠、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钠、硬脂酸锂等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。[0038]这些中，优选硬脂酸钙、硬脂酸镁等。[0039]在这些具体化合物中，（B成分优选为选自亚乙基双硬脂酰胺、褐煤酸酯蜡、聚甘油硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁及聚乙烯蜡中的一种或两种以上，更优选为选自褐煤酸酯蜡、硬脂酸钙及硬脂酸镁中的一种或两种以上。[0040]在本发明的组合物中，不需要除⑻成分以外的其它外部润滑剂，在与其它外部润滑剂组合使用时，外部润滑剂中的⑻成分的含有比例优选为95质量％以上，更优选为98质量％以上。[0041]㈧成分的浸渗有PAS树脂的长纤维粒料与⑻成分的含有比例为:相对于㈧成分100质量份，⑻成分为0.005〜0.1质量份、优选为0.005〜0.05质量份、更优选为0.005〜0.02质量份。[0042]就⑻成分而言，以对应于累积分布值90%的粒径D90表示的粒径优选为ΙΟΟμπι以下、更优选为5〜75μηι、进一步优选为10〜60μηι。[0043]B成分的对应于累积分布值90%的粒径D90，可以使用激光衍射散射式粒度分布测定装置例如“MicrotracΜΤ3300ΕΧII”（商品名），Microtrac公司制）、并使用例如乙醇等溶剂作为分散介质而进行测定。[0044]本发明的组合物中，也可以根据组合物的用途而添加公知的添加剂。[0045]作为公知的添加剂，可列举稳定剂、增塑剂、耐光剂、防静电剂、阻燃剂、着色剂等。[0046]〈成型品〉[0047]本发明的成型品为将上述PAS树脂组合物通过注塑成型法等公知的树脂成型方法成型而成的成型品。[0048]对本发明的成型品而言，上述成型品中包含的纤维的重均纤维长度为0.8mm以上、优选为I.Omm以上、更优选为1.2mm以上。[0049]如果成型品中的重均纤维长度为0.8mm以上，则机械强度提高。[0050]重均纤维长度可如下地算出：利用下述方法从成型品取出纤维，由取出的纤维的一部分500根测定重均纤维长度，利用日本特开2006-274061号公报的[0044]、[0045]中记载的计算式进行计算。[0051]碳纤维:利用硫酸来溶解除去PPS树脂而取出纤维。[0052]玻璃纤维:于650°C使PPS树脂加热灰化而取出纤维。[0053]实施例[0054]1⑻成分的平均粒径[0055]使用激光衍射散射式粒度分布测定装置（“MicrotracMT3300EXII”（商品名），Microtrac公司制），分散介质使用乙醇进行了测定，求出对应于累积分布值90%的粒径D90〇[0056]在实施例与比较例中使用的硬脂酸钙的对应于累积分布值90%的粒径D90为23.5μηι、硬脂酸镁为32.6μηι。[0057]2重均纤维长度[0058]从成型品切出约3g的试样，通过下述方法取出纤维。由取出的纤维的一部分（500根求出重均纤维长度。计算式使用了日本特开2006-274061号公报的[0044]、[0045]。[0059]碳纤维:利用硫酸来溶解除去PPS树脂而取出纤维。[0060]玻璃纤维:于650°C使PPS树脂加热灰化而取出纤维。[0061]⑶弯曲强度MPa[0062]根据IS0178进行了弯曲试验，测定了弯曲强度。[0063]⑷夏比冲击强度kjm2:[0064]按照ISOl79在23°C气体氛围中测定了冲击强度。[0065]需要说明的是，作为弯曲强度与夏比冲击强度的试验片，在下述条件下制作ISO多用途试验片A型形状品（厚度4mm，制成了测定用的试验片。[0066]装置：（株）日本制钢所制J-150EII[0067]汽缸温度：330Γ[0068]模具温度：160°C[0069]螺杆:长纤维专用螺杆[0070]螺杆直径:51mm[0071]浇口形状20mm宽的侧浇口[0072]使用的PAS树脂㈧[0073]A-l:Polyplastics株）制PPS树脂，DURAFIDE0220C9310°C，在剪切速度1200sec_1下的粘度为210Pa·s[0074]A-2:Polyplastics株）制PPS树脂，DURAFIDE0203C6310°C，在剪切速度1200sec_1下的粘度为28Pa·s[0075]A-3:将A-I与A-2以质量比50:50混合而成的??3树脂在剪切速度120^：_1下的粘度为72Pa·s[0076]使用的润滑剂成分⑻[0077]B-I:硬脂酸钙所化学工业株制SC-100[0078]B-2:硬脂酸镁Ct界化学工业株制SM-10⑽[0079]B-3:褐煤酸酯錯（ClariantJapan株）制LicowaxOPPowder[0080]B-4:聚甘油硬脂酸酯RikenVitamin株）制RIKEMALAZ-01[0081]B-5:聚乙烯蜡三井化学株制Hi-WAX800P[0082]制造例1浸渗有PPS树脂的玻璃长纤维粒料）[0083]使由玻璃长纤维形成的利用集束剂集束而成的纤维束玻璃纤维：约4000根纤维的束经过利用预加热装置的230°C的加热后，通向直角机头模。[0084]此时，从树脂进料器投入将PPS树脂A-399.7质量份及稳定剂BASFJapan株）制IRGAF0S1680.3质量份干混而成的材料，利用双螺杆挤出机汽缸温度最高345°C使其熔融，供给至直角机头模设定温度350°C，以表1的比例使PPS树脂浸渗于纤维束。[0085]之后，利用直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，并用整形辊整理形状后，利用造粒机切割成9.Omm的长度，得到了浸渗有PPS树脂的玻璃长纤维粒料。[0086]将浸渗有PPS树脂的玻璃长纤维粒料进行切割后进行确认的结果，玻璃长纤维沿长度方向呈大致平行，树脂浸渗至中心部。[0087]制造例2浸渗有PPS树脂的碳长纤维粒料）[0088]使由碳长纤维T700S:TORAY株）制）形成的24000根的纤维束经过利用预加热装置的230°C的加热后，通向直角机头模。[0089]此时，从树脂进料器投入将PPS树脂A-399.7质量份及稳定剂BASFJapan株）制IRGAF0S1680.3质量份干混而成的材料，利用双螺杆挤出机汽缸温度最高345°C使其熔融，供给至直角机头模设定温度350°C，以表2的比例使PPS树脂浸渗于纤维束。[0090]之后，利用直角机头模出口的赋形喷嘴进行赋形，并用整形辊整理形状后，利用造粒机切割成9.Omm的长度，得到了浸渗有PAS树脂的碳长纤维粒料。[0091]将浸渗有PPS树脂的碳长纤维粒料进行切割后进行确认的结果，碳长纤维沿长度方向呈大致平行，树脂浸渗至中心部。[0092]实施例及比较例组合物）[0093]将表1、表2所示的各成分通过干混进行混合，得到了实施例与比较例的组合物。其中，作为比较例1的㈧成分，使用了Polyplastics株制PPS树脂、DURAFIDE1140A1在PPS树脂中混炼有玻璃短纤维40质量％的材料）。[0094]对各组合物实施了上述测定。将结果示于表1、表2。[0099]在表1、表2中，（A成分及⑻成分的含量为质量份。[0100]从实施例1与比较例2的对比、及实施例6与比较例3的对比可知，根据⑻成分的有无，成型品中包含的纤维长度产生差异，其结果，机械强度也产生了差异。像比较例1那样，即使添加了（B成分，在残存纤维的重均纤维长度短于0.8mm的情况下，也未能得到充分的机械强度。[0101]确认到:通过组合使用本发明的0V成分与⑻成分，可提高所得成型品的机械强度。[0102]工业实用性[0103]通过本发明的制造方法得到的PAS树脂组合物可保持PPS树脂原本所表现出的耐热性、耐化学药品性、耐热水性，且机械特性、尤其是冲击强度优异，因此可以用于例如电气电子用途、汽车用途、水循环用途、一般百货用途、建筑构件等。

权利要求：1.一种PAS树脂组合物，其含有：OV浸渗有PAS树脂的长纤维粒料100质量份，其是将相对于连续纤维束浸渗熔融状态的聚芳硫醚PAS树脂并经一体化而成的材料切割为4〜50mm的长度而成的，所述连续纤维束是由连续纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的;和⑻润滑剂成分0.005〜0.1质量份，其包含选自脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐及聚乙烯蜡中的一种或两种以上。2.根据权利要求1所述的PAS树脂组合物，其中，所述连续纤维选自玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维。3.根据权利要求1或2所述的PAS树脂组合物，其中，所述B成分包含选自下组中的一种或两种以上:亚乙基双硬脂酰胺、褐煤酸酯蜡、聚甘油硬脂酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸镁及聚乙稀錯。4.根据权利要求1〜3中任一项所述的PAS树脂组合物，其中，所述⑻成分的以累积90%粒径表示的粒径©90为10^111以下。5.—种成型品，其由权利要求1〜4中任一项所述的PAS树脂组合物形成，其中，所述成型品中包含的纤维的重均纤维长度为0.8mm以上。

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