买专利卖专利找龙图腾，真高效！ 查专利查商标用IPTOP,全免费！专利年费监控用IP管家,真方便！

申请/专利权人：天津工业大学

摘要：本发明公开一种石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法。使用浓度为0.03～0.05molL的L‑半胱氨酸和质量分数为0.7％～0.9％浓度为0.07～0.09mgmL氧化石墨烯，条件为超声功率80～100W，水浴温度70～80℃，处理时间50～70min对兔毛纤维进行超声处理，得到石墨烯改性兔毛纤维。由本发明提供的石墨烯改性兔毛纤维可以减少静电的产生，增加摩擦，纤维的抱合力和可纺性能得到很大提升。与其它纤维进行混纺添加少许15～25％，不仅保留兔毛纤维亲肤滑爽，透气透湿的优良特性，而且所制备的纺织品具有远红外保健、抗菌抑菌、消除静电、防紫外的功能特性。

主权项：1.一种石墨烯改性兔毛纤维的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：1溶液的制备L-半胱氨酸混合溶液的制备：取L-半胱氨酸溶于去离子水中，配制0.03～0.05molL浓度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力搅拌器转速为20转s，搅拌五分钟，使L-半胱氨酸固体充分溶解，备用；氧化石墨烯与L-半胱氨酸混合溶液的制备：取5gL的氧化石墨烯溶液，加入备用的0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液至500mL；2石墨烯改性兔毛纤维的制备兔毛纤维预处理工艺：兔毛纤维表面含有较多的杂质，首先对其进行洗毛预处理，除去表层的油脂和天然杂质，在标准环境下，使用去离子水处理兔毛纤维一小时，其中Na2CO3的浓度为0.06～0.08molL，浴比为80∶1～120∶1，处理完毕后用去离子水清洗干净，85～95℃烘干；改性与接枝处理工艺：取浴比为180∶1～220∶1的预处理兔毛纤维，放入盛有浓度为0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液和质量分数为0.7％-0.9％的氧化石墨烯溶液的锥形瓶中；超声处理工艺：选择超声功率80～100W，水浴温度70～80℃，处理时间50～70min对兔毛纤维进行超声处理；后处理工艺：使用无水酒精对处理完成的石墨烯改性兔毛纤维进行清洗，后在65～75℃的烘箱里进行烘干处理，得到石墨烯改性兔毛纤维。

全文数据：一种石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法技术领域本发明涉及为一种石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法，属于纺织领域。背景技术兔毛是一种天然特种动物纤维，本身富含多种氨基酸，含有大量的-NH2与-COOH官能团。兔毛纤维手感柔软、质轻蓬松、风格别致、保暖性和吸湿性好，耐酸不耐碱，与皮肤接触时会产生轻、柔、软、滑的亲肤感，但兔毛纤维表面为单向性的鳞片，纤维强度低，表面摩擦性能差，卷曲度小，纤维之间存在静电，抱合性能差，导致其在纺纱过程中有很大的困难。目前解决此类问题的方法有混纺法，表面改性法，梳理设备改进法等。就其本身性能来讲，兔毛纤维不具有高度的抗菌抑菌性、防护紫外线、远红外保健等功能特性，因此限制了其部分应用，功能性的兔毛纤维势必会进一步拓宽了兔毛纤维的应用范围和市场应用。石墨烯是一种新型碳纳米轻质材料，具有独特的单原子层二维晶体结构、高比表面积，高的强度、电导率、热导率，对各类光线的吸收效率高、遮蔽效果理想。石墨烯本身的分散性较差，因此常用氧化石墨烯进行处理，然后使用氧化还原法来获取石墨烯。氧化石墨烯其表面含有丰富的含氧官能团，平面上含有-OH和C-O-C，而在其片层边缘含有C＝O和-COOH官能团。与石墨烯相比，氧化石墨烯有十分良好的亲水性和表面活性，能被小分子、或其他聚合物插层、剥离，且比表面积大、导电性好和力学性能优异，氧化石墨烯在改善材料的热学、电学、力学等综合性能方面发挥着非常重要的作用。半胱氨酸属于氨基酸，有L和D两种构象，在自然界中存在的是人工合成L游离的L-半胱氨酸，是一种具有生理功能的氨基酸，是20多种氨基酸中具有还原性基团巯基-SH的氨基酸，易被空气中的氧和碱性物质氧化。L-半胱氨酸作为一种还原剂，在一定条件下，其结构中的巯基-SH，打开兔毛蛋白大分子之间的二硫键-S-S-，使蛋白质二级结构由α-螺旋变为β-折叠，得到的产物为还原后的兔毛角蛋白和胱氨酸。L-半胱氨酸中的还原性基团巯基-SH也能对氧化石墨烯进行功能化，主要发生以下2种反应。首先，L-半胱氨酸中-SH与氧化石墨烯结构中-OH、C-O-C发生氧化还原反应，-OH和C-O-C被还原，而L-半胱氨酸被氧化生成胱氨酸；-SH与氧化石墨烯结构中-COOH发生脱水反应，并以-CO-S-C-键和的方式实现L-半胱氨酸对氧化石墨烯的接枝改性。其次，接枝上L-半胱氨酸的功能化氧化石墨烯结构中的-NH2与兔毛纤维蛋白氨基酸结构中-COOH发生酰胺化反应，形成肽键-CO-NH-将兔毛纤维与还原后的石墨烯、功能化的氧化石墨烯相连接。最终形成一种新的石墨烯改性兔毛纤维。过程中未使用浓硫酸等强腐蚀和高污染的化学试剂，符合当今绿色环保的发展理念。在纺织品功能开发方面石墨烯的应用同样引起广泛关注。纺织纤维的聚合或纺丝过程中添加少量的石墨烯可显著改善纤维的力学性能和电学性能，国内一些研究机构采用石墨烯对聚乳酸、锦纶、黏胶、涤纶等各种化学纤维进行了改造并制备了包含石墨烯的复合材料，制备过程大多是以熔融态加入石墨烯进行混合喷丝。而本次开发的石墨烯改性兔毛纤维，一方面其本身为一种天然动物纤维，扩大了石墨烯和纤维本身的利用价值。另一方面，石墨烯改性兔毛纤维能减少静电的产生，摩擦性能强，降低了纯兔毛纤维纺纱的难度，也不必引进或改善毛纺梳理设备，普通毛纺仪器设备均可使用，解决了纺纱过程中难成网的困难，并且墨烯改性兔毛纤维不仅具备兔毛纤维本身的优良性能，而且获得抗菌抑菌、防护紫外线、远红外保健等功能特性。若与其它纤维进行混纺时，只需添加少量比例，便可以不仅具备兔毛纤维本身的优良特性，又获得抗菌抑菌、防护紫外线、远红外保健等功能特性。石墨烯改性兔毛纤维的性能远远优于兔毛纤维的性能。因此，石墨烯改性兔毛纤维将是一次比较有意义的尝试。发明内容本发明前期对兔毛纤维和石墨烯复合材料的开发做了大量的研究工作，选择兔毛纤维作为载体，提出了一种新的石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法。由本发明提供的石墨烯改性兔毛纤维可以减少静电的产生，增加摩擦，纤维的抱合力和可纺性能得到很大提升。与其它纤维进行混纺添加少许15～25％，不仅保留兔毛纤维亲肤滑爽，透气透湿的优良特性，而且所制备的纺织品具有远红外保健、抗菌抑菌、消除静电、防紫外的功能特性。本发明的一方面提供一种石墨烯改性兔毛纤维的制造方法，所述石墨烯改性兔毛纤维由氧化石墨烯和天然特种动物纤维兔毛纤维通过化学方法加工而成，另一方面对含有石墨烯改性兔毛纤维15～25％纺制的纺织品以纯兔毛针织物为例进行功能测试，包括以下步骤：1溶液的制备L-半胱氨酸混合溶液的制备：取L-半胱氨酸溶于去离子水中，配制0.03～0.05molL浓度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力搅拌器转速为20转s，搅拌约五分钟，使L-半胱氨酸固体充分溶解，备用。氧化石墨烯与L-半胱氨酸混合溶液的制备：取5gL的氧化石墨烯溶液，加入备用的0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液至500mL。2石墨烯改性兔毛纤维的制备兔毛纤维预处理工艺：兔毛纤维表面含有较多的杂质，首先对其进行洗毛预处理，除去表层的油脂和天然杂质，在标准环境下，使用去离子水处理兔毛纤维一小时，其中Na2CO3的浓度为0.06～0.08molL，浴比为80∶1～120∶1，处理完毕后用去离子水清洗干净，85～95℃烘干。改性与接枝处理工艺：取浴比为180∶1～220∶1的预处理兔毛纤维，放入盛有浓度为0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液和质量分数为0.7％～0.9％浓度为0.07～0.09mgmL的氧化石墨烯溶液的锥形瓶中。超声处理工艺：选择超声功率80～100W，水浴温度70～80℃，处理时间50～70min对兔毛纤维进行超声处理。后处理工艺：使用无水酒精对处理完成的石墨烯改性兔毛纤维进行清洗，后在65～75℃的烘箱里进行烘干处理。3织物的制备以可纺性能较差的兔毛和制备的石墨烯改性兔毛纤维为原料，采用半精梳纺纱工艺，成功的制备出一种功能性的石墨烯纯兔毛针织物。与现有技术相比，本发明的创新点主要有：提供一种天然特种动物纤维兔毛纤维接枝石墨烯的制备方法，区别于化学纤维在纺丝熔融期间添加石墨烯的工艺。在原材料纤维期间，就可以对兔毛纤维进行处理，免去了在织物期间的后整理工序。并且在处理过程中未使用任何强腐蚀与污染环境的物质，环保安全。在对兔毛纤维改性的同时，将功能化的石墨烯接枝到兔毛纤维上，改善兔毛可纺性能，制备一种石墨烯改性兔毛纤维。制备的石墨烯改性兔毛纤维不仅保留兔毛纤维亲肤滑爽，透气透湿的优良特性，而且所制备的纺织品具有远红外保健、抗菌抑菌、防静电与紫外的功能特性。与其它纤维进行混纺时，只需加入少量的石墨烯改性兔毛纤维15～25％，便可以体现所增添的石墨烯优良特性，从而制备一种功能型的石墨烯纯兔毛混纺针织物，减少石墨烯改性兔毛纤维的用量，节约成本。附图说明图1为兔毛纤维与不同浓度氧化石墨烯接枝后纤维颜色变化图；其中，从左往右氧化石墨烯浓度依次为：上行0.1％～0.5％，下行0.6％～1％；图2为石墨烯改性兔毛纤维纺制的石墨烯纯兔毛纱线，其中a为单纱图，b为合股线图。图3为石墨烯纯兔毛纱线织造的针织布样。图4为抗菌测试结果图。图41为空白组，添加待测液浓度分别为a浓度1×10-2b浓度1×10-3c浓度1×10-4；图42为对照组，添加制备的石墨烯纯兔毛针织物，待测液浓度与空白组相同，依次为d浓度1×10-2e浓度1×10-3f浓度1×10-4。具体实施方式：下面结合实施例来进一步叙述本发明。本发明设计的一种石墨烯改性兔毛纤维的制备方法，在对兔毛纤维改性的同时，将功能化的石墨烯接枝到兔毛纤维上，制备一种石墨烯改性兔毛纤维。石墨烯改性兔毛纤维是使用L-半胱氨酸在对纯兔毛纤维改性的同时，接枝功能化的氧化石墨烯，过程中不需要使用浓酸进行改性，且制备石墨烯兔毛纤维的试剂用量为：L-半胱氨酸浓度为0.03～0.05molL，超声功率为80～100W，水浴温度为70～80℃，超声处理时间为50～70min，氧化石墨烯质量分数为0.7％～0.9％。。下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明，不限制本发明的权利要求。实施例1使用去离子水处理兔毛纤维一小时，其中Na2CO3的浓度为0.06～0.08molL，浴比为80∶1～120∶1，处理完毕后用去离子水清洗干净，85～95℃烘干。取浴比为180∶1～220∶1的预处理兔毛纤维，放入盛有浓度为0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液和质量分数为0.1％～1.0％的氧化石墨烯溶液的玻璃瓶中。选择超声功率80～100W，水浴温度70～80℃，处理时间50～70min对兔毛纤维进行超声处理。使用无水酒精对处理完成的兔毛纤维进行清洗，后在65～75℃的烘箱里进行烘干处理。实施例2使用紫外可见光分光光度计测量剩余溶液中物质的紫外吸收光谱图，溶液吸光度越大，说明剩余的功能化石墨烯越多，兔毛上接枝的越少。测试结果如下表1所示。接枝后的石墨烯改性兔毛纤维颜色变化如图1所示。表1剩液紫外吸光度实施例3使用兔毛纤维与制备的石墨烯改性兔毛纤维混纺。采用半精梳工艺，添加少量所制备的石墨烯改性兔毛纤维占比20％，纺制得到纱线线密度为18.5tex×2的石墨烯纯兔毛纱线。单纱与合股之后纱线的效果如图2所示。使用YG020电子单纱强力仪分别测试石墨烯兔毛混纺单纱以及合股纱线的强力，纱线测试长度200mm，测试速度为200mmmin，设置上述参数后，重复十次试验后计算平均值，单纱断裂强度为4.11cNtex。断裂伸长率5.29％。合股后纱线的断裂强度为6.65cNtex，断裂伸长为13％。使用QJF-210圆筒针织机，规格及针数为Φ210*300针，进纱路数为1。制得的针织物为纬平组织，如图3所示，织物的厚度为1.195mm，单位面积干燥重量为92gm2，对其进行功能性能测试。实施例4添加少量所制备的石墨烯改性兔毛纤维占比20％，纺制得到纱线线密度为18.5tex×2的石墨烯纯兔毛纱线。纬平组织，织物的厚度为1.195mm，单位面积干燥重量为92gm2，对其进行抗菌性能测试。依据GBT20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价》进行试验。培养完成后观察效果，其测试结果如图4所示。只加入纯兔毛织物的空白组，随着待测液浓度的增大，菌群增多；而加入石墨烯纯兔毛针织物的培养皿中，无论待测液浓度如何变化，培养皿中均未见长菌。实施例5添加少量所制备的石墨烯改性兔毛纤维占比15～25％，纺制得到纱线线密度为18.5tex×2的石墨烯纯兔毛纱线。纬平组织，织物的厚度为1.195mm，单位面积干燥重量为92gm2，对其进行抗紫外线测试。UPF是皮肤裸露时紫外线辐射量与穿着织物时紫外线辐射量的比值。因此紫外线防护因子UPF是用来评价织物紫外线防护效果的系数，UVA和UVB代表不同波长的紫外线。在户外，阳光照射在我们衣物上，除了织物吸收和反射的一部分以外，还有一部分紫外线会穿过织物，直接照射到皮肤上，众所周知，皮肤长时间照射紫外线严重可能会致皮肤癌。因此服用织物的防紫外功能是很重要的一项指标。根据标准GBT18830-2009《纺织品防紫外线性能的测定》进行试验。抗紫外性能：采用YG912E纺织品防紫外性能测试仪，依据GBT18830-2009《纺织品防紫外线性能的测定》，测定石墨烯纯兔毛针织物的UPF值、UVA和UVB的透过率，其测试结果如表2所示。表2织物抗紫外测试结果实施例6添加少量所制备的石墨烯兔毛纤维占比20％，纺制得到纱线线密度为18.5tex×2的石墨烯纯兔毛纱线。纬平组织，织物的厚度为1.195mm，单位面积干燥重量为92gm2，对其进行远红外保健性能测试。远红外纺织品，可以利用其发射的4～14μm的远红外线深入渗透到人体的皮下组织，促进血液循环，加强细胞再生能力，加强免疫力，具有保健功能。远红外织物可以降低伤口感染率，促进伤口愈合，同时有抑菌和提高伤口创面愈合质量等作用。使用TIR100-2红外热发射率测定仪测试石墨烯纯兔毛针织物是否具备远红外保健功能。根据GBT30127-2013《纺织品远红外性能的指标与测试》进行试验。测量五次后取平均值E＝0.911，即远红外发射率高达91.1％。实施例7导电性能：采用FRM002型纤维比电阻测试仪，依据GBT14342-1993《合成短纤维比电阻测试方法》进行测试，对纯兔毛与石墨烯兔毛纤维进行测试。其测试结果：纯兔毛质量比电阻为2.9×1010Ω·gcm2，石墨烯兔毛纤维的质量比电阻为5.63×106Ω·gcm2。此检测数据只针对上述检测样品。本次开发的石墨烯改性兔毛纤维，一方面其本身为一种天然动物纤维，扩大了石墨烯和纤维本身的利用价值。另一方面，石墨烯改性兔毛纤维能减少静电的产生，摩擦性能强，降低了纯兔毛纤维纺纱的难度，也不必引进或改善毛纺梳理设备，普通毛纺仪器设备均可使用，解决了纺纱过程中难成网的困难，并且墨烯改性兔毛纤维不仅具备兔毛纤维本身的优良性能，而且获得抗菌抑菌、防护紫外线、远红外保健等功能特性。若与其它纤维进行混纺时，只需添加少量比例，便可以不仅具备兔毛纤维本身的优良特性，又获得抗菌抑菌、防护紫外线、远红外保健等功能特性。石墨烯改性兔毛纤维的性能远远优于兔毛纤维的性能。因此，石墨烯改性兔毛纤维将是一次比较有意义的尝试。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

权利要求：1.一种石墨烯改性兔毛纤维的制备方法，该制备方法包括以下工艺步骤：1溶液的制备L-半胱氨酸混合溶液的制备：取L-半胱氨酸溶于去离子水中，配制0.03～0.05molL浓度的L-半胱氨酸溶液，使用磁力搅拌器转速为20转s，搅拌约五分钟，使L-半胱氨酸固体充分溶解，备用；氧化石墨烯与L-半胱氨酸混合溶液的制备：取5gL的氧化石墨烯溶液根据质量分数不同，加入体积相应变化，加入备用的0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液至500mL；2石墨烯改性兔毛纤维的制备兔毛纤维预处理工艺：兔毛纤维表面含有较多的杂质，首先对其进行洗毛预处理，除去表层的油脂和天然杂质，在标准环境下，使用去离子水处理兔毛纤维一小时，其中Na2CO3的浓度为0.06～0.08molL，浴比为80∶1～120∶1，处理完毕后用去离子水清洗干净，85～95℃烘干；改性与接枝处理工艺：取浴比为180∶1～220∶1的预处理兔毛纤维，放入盛有浓度为0.03～0.05molL的L-半胱氨酸的溶液和质量分数为0.7％～0.9％浓度为0.07～0.09mgmL的氧化石墨烯溶液的锥形瓶中；超声处理工艺：选择超声功率80～100W，水浴温度70～80℃，处理时间50～70min对兔毛纤维进行超声处理；后处理工艺：使用无水酒精对处理完成的石墨烯改性兔毛纤维进行清洗，后在65～75℃的烘箱里进行烘干处理，得到石墨烯改性兔毛纤维。

百度查询： 天津工业大学 一种石墨烯改性兔毛纤维及其制备方法