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申请/专利权人：河南师范大学

摘要：本发明公开了钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法，属于有机合成技术领域。将2‑[2‑2,2‑二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮和有机硼酸，在钯催化剂、配体和碱存在下，加热至60‑120℃反应得到2‑取代亚甲基苯并吡喃及2‑取代甲基苯并吡喃，后者在氧化剂存在下可再次转变为2‑取代亚甲基苯并吡喃。本发明具有操作简便、立体选择性高、条件温和、原料易得、底物适用范围广等优点，具有潜在的工业化应用价值。

主权项：1.钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1和有机硼酸2，在钯催化剂、配体、溶剂和碱存在下，加热反应得到2-取代亚甲基苯并吡喃3和2-取代甲基苯并吡喃4；2-取代甲基苯并吡喃4在氧化剂存在下生成2-取代亚甲基苯并吡喃3；反应方程式如下： R1为氢、氯、溴、氟、C1-4烷基或甲氧基，R2为C1-4烷基、苄基、环己基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基；2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1、有机硼酸2、钯催化剂、配体和碱摩尔比为1:1.1-2.0:0.05-0.2:0.3-1.0:5；钯催化剂选自醋酸钯；配体选自三苯基膦或三2-呋喃基膦；碱选自碳酸铯、碳酸钾或磷酸三钾；氧化剂选自二氯二腈基苯醌；加热反应温度选自80-120℃。

全文数据：钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法技术领域本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法。背景技术苯并吡喃是许多天然产物的重要结构单元，其衍生物往往具有抗肿瘤、抗菌、抗病毒、抗高血压、抗抑郁、抗氧化等广泛而显著的生物活性，因而受到了有机化学和药物化学等领域研究人员的广泛关注。另一方面，一些苯并吡喃衍生物还表现出良好的光学和电学性能，在精细有机化工领域也有着重要的应用。与此同时，苯并吡喃类化合物还是有机合成的重要中间体，可用于多种天然产物以及抗细菌和抗癌等药物的合成等。基于以上原因，苯并吡喃及其衍生物的合成新方法研究一直是有机化学及药物化学等领域的重要研究内容。目前，尽管人们已相继开发出了很多制备苯并吡喃类化合物的可靠方法，但这些方法仍然存在着合成步骤长、产物收率低或所用试剂昂贵等缺点。因此，继续研究并开发原料易得、反应选择性好、原子经济性高的苯并吡喃衍生物的合成新方法，不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。发明内容为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法，通过2-2-2,2-二溴乙烯基苯氧基乙烯酮类化合物和有机硼酸之间的串联反应合成苯并吡喃衍生物，具有操作简便、立体选择性高、条件温和、原料易得、底物适用范围广等优点。本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1和有机硼酸2，在钯催化剂、配体和碱存在下，加热反应得到2-取代亚甲基苯并吡喃3和2-取代甲基苯并吡喃4；2-取代甲基苯并吡喃4在氧化剂存在下生成2-取代亚甲基苯并吡喃3；反应方程式如下：其中：R1为氢、氯、溴、氟、C1-4烷基或甲氧基，R2为C1-4烷基、苄基、环己基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基。进一步地，在上述技术方案中，溶剂选自二氧六环、甲苯或四氢呋喃等。进一步地，在上述技术方案中，催化剂选自双三苯基膦二氯化钯、醋酸钯等；配体选自三苯基膦、三2-呋喃基膦或三环己基膦等；碱优选无机碱，包括碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾或磷酸三钾等。进一步地，在上述技术方案中，2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1、有机硼酸2、钯催化剂、单膦配体和碱的摩尔比为1:1.1-2.0:0.05-0.2:0.3-1.0:0.5-5。进一步地，在上述技术方案中，氧化剂选自四氯苯醌、二氯二腈基苯醌简称DDQ等，优选自DDQ。进一步地，在上述技术方案中，优选的具体合成过程为：将2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1和有机硼酸2溶于有机溶剂中，然后加入钯催化剂、三苯基膦和无机碱，然后升温至60-120℃搅拌反应制得2-取代亚甲基苯并吡喃3和2-取代甲基苯并吡喃4，分离后得到纯品3和4，将分离得到的2-取代甲基苯并吡喃4与二氯二氰基苯醌DDQ室温搅拌反应再次生成2-取代亚甲基苯并吡喃3。本发明与现有技术相比具有以下优点：1合成过程简单、高效，通过一锅串联反应直接得到苯并吡喃衍生物；2反应条件温和，操作简便；3底物的适用范围广；4原料易得。因此，本发明为苯并吡喃衍生物的合成提供了一种经济实用且快速高效的方法。具体实施方式以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。实施例1在15mL反应管中加入4-2-2,2-二溴乙烯基-4-甲基苯氧基-3-丁烯-2-酮1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、苯硼酸2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a56.4mg,68％和黄色液体4a13.4mg,16％。将4a13.4mg,0.05mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,22.7mg,0.1mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3a5.2mg,38％。在相同的反应体系和反应条件下，如果缺少醋酸钯、三苯基膦或碳酸钾中的任何一个，则反应均得不到3a和4a。化合物3a表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.37s,3H,2.50s,3H,5.36s,1H,6.86s,1H,7.07s,1H,7.15d,J＝8.4Hz,1H,7.19-7.21m,1H,7.35-7.37m,2H,7.40-7.44m,3H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.7,31.7,105.9,115.3,120.3,127.5,128.6,128.75,128.83,131.0,131.5,133.7,133.8,136.9,150.2,159.2,196.8.HRMScalcdforC19H16O2Na:299.1043[M+Na]+,found:299.1039.化合物4a表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.09s,3H,2.22-2.28m,4H,3.07dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,5.82dd,J1＝10.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.68-6.70m,2H,6.86-6.91m,2H,7.22-7.26m,1H,7.29-7.33m,2H,7.40-7.43m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.6,31.1,45.8,72.6,116.4,120.0,122.3,125.3,127.5,128.2,129.0,130.1,131.1,134.6,136.2,148.5,206.3.HRMScalcdforC19H18O2Na:301.1199[M+Na]+,found:301.1192.实施例2在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、甲苯3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸铯391mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a16.6mg,20％和黄色液体4a8.4mg,10％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例3在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、四氢呋喃3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸铯391mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝30:1得到黄色固体3a41.4mg,50％和黄色液体4a10.0mg,12％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例4在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钠127.2mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a41.4mg,10％。实施例5在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、苯硼酸2a,54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和磷酸三钾254.7mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a23.2mg,28％和黄色液体4a10.0mg,12％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例6在15mL的反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三2-呋喃基膦41.8mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a12.4mg,15％和黄色液体4a4.2mg,5％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例7在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、苯硼酸2a,40.2mg,0.33mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a24.9mg,30％和黄色液体4a7.5mg,9％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例8在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a73.2mg,0.6mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a46.4mg,56％和黄色液体4a14.2mg,17％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例9在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯3.4mg,0.015mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a16.6mg,20％和黄色液体4a6.7mg,5％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例10在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯13.5mg,0.06mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a52.6mg,63％和黄色液体4a14.2mg,17％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例11在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦23.6mg,0.09mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a21.6mg,26％和黄色液体4a12.5mg,15％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例12在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦78.7mg,0.3mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a48.9mg,59％和黄色液体4a16.7mg,20％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例13在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾20.7mg,0.15mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a12.4mg,15％。实施例14在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾207.3mg,1.5mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a53.9mg,65％和黄色液体4a14.2mg,17％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例15在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于60℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a16.6mg,20％。实施例16在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于100℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a53.9mg,65％和黄色液体4a20.0mg,24％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例17在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在氮气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3a32.3mg,39％和黄色液体4a28.4mg,34％。依照实施例1的方法，可以将4a转变成3a。实施例18在15mL反应管中加入1b103.8mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3b45.6mg,58％和黄色液体4b11.9mg,15％。依照实施例1的方法，可以将4b转变成3b。化合物3b表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.49s,3H,5.35s,1H,6.87s,1H,7.13d,J＝7.6Hz,1H,7.21-7.26m,2H,7.34-7.41m,6H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:31.8,106.2,115.6,120.6,124.2,127.4,128.69,128.72,128.9,130.7,130.9,133.9,136.7,152.1,158.9,196.9.HRMScalcdforC18H14O2Na:285.0886[M+Na]+,found:285.0877.化合物4b表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.10s,3H,2.29dd,J1＝16.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.08dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,5.87dd,J1＝10.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.74s,1H,6.79d,J＝8.0Hz,1H,6.87td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.04-7.11m,2H,7.23-7.27m,1H,7.30-7.34m,2H,7.42-7.44m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:31.1,46.0,72.7,116.7,120.0,121.9,122.5,125.4,127.1,128.3,129.0,129.5,134.5,136.1,150.8,206.2.HRMScalcdforC18H16O2Na:287.1043[M+Na]+,found:287.1034.实施例19在15mL反应管中加入1b103.8mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2b61.2mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3c47.3mg,57％和黄色固体4c11.7mg，14％。依照实施例1的方法，可以将4c转变成3c。化合物3c的表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.38s,3H,2.48s,3H,5.38s,1H,6.84s,1H,7.12t,J＝7.6Hz,1H,7.20-7.26m,6H,7.35t,J＝7.6Hz,1H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:21.3,31.8,106.1,115.5,120.7,124.1,127.3,128.6,129.5,130.61,130.65,133.8,133.9,138.6,152.0,159.1,196.9.HRMScalcdforC19H16O2Na:299.1043[M+Na]+,found:299.1039.化合物4c表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.17s,3H,2.33-2.36m,4H,3.13dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,5.92dd,J1＝10.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.78s,1H,6.85d,J＝8.0Hz,1H,6.93td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.09-7.17m,2H,7.20d,J＝8.0Hz,2H,7.39d,J＝8.4Hz,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:21.2,31.1,46.0,72.7,116.6,119.1,121.8,122.6,125.2,126.9,129.3,129.7,133.1,134.5,138.3,150.7,206.2.HRMScalcdforC19H18O2Na:301.1199[M+Na]+,found:301.1198.实施例20在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2b61.2mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色液体3d59.2mg,68％和黄色固体4d14.0mg,16％。将4d14.0mg,0.05mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,22.7mg,0.1mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3d6.2mg,45％。化合物3d表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.26s,3H,2.30s,3H,2.39s,3H,5.28s,1H,6.73s,1H,6.96s,1H,7.04d,J＝8.4Hz,1H,7.07-7.09m,1H,7.11-7.18m,4H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.7,21.3,31.7,105.8,115.2,120.4,127.4,128.6,129.5,130.8,131.4,133.7,133.8,134.0,138.5,150.2,159.3,196.8.HRMScalcdforC20H18O2Na:313.1199[M+Na]+,found:313.1189.化合物4d表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.09s,3H,2.21-2.82m,7H,3.05dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.0Hz,1H,5.80dd,J1＝10.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.67d,J＝7.6Hz,2H,6.83-6.89m,2H,7.11d,J＝8.0Hz,2H,7.31d,J＝8.0Hz,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.6,21.2,31.1,45.8,72.7,116.4,119.2,122.4,125.2,127.4,129.7,129.8,131.1,133.2,134.5,138.3,148.5,206.3.HRMScalcdforC20H20O2Na:315.1356[M+Na]+,found:315.1347.实施例21在15mL反应管中加入1a108.0mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2c70.4mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3e60.6mg,65％和黄色固体4e13.1mg,14％。将4e13.1mg,0.04mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,18.2mg,0.08mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3d5.3mg,43％。化合物3e表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.38s,3H,2.49s,3H,5.28s,1H,6.84s,1H,7.08d,J＝0.8Hz,1H,7.15d,J＝8.4Hz,1H,7.20-7.22m,1H,7.29-7.33m,2H,7.41-7.43m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.7,31.7,105.8,115.3,120.0,127.5,129.1,130.2,131.3,131.8,132.6,133.9,134.7,135.3,150.2,158.8,196.7.HRMScalcdforC19H15ClO2Na:333.0653[M+Na]+,found:333.0645.化合物4e表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.10s,3H,2.20-2.24m,4H,3.07dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,5.77dd,J1＝10.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.68-6.70m,2H,6.85-6.86m,1H,6.91dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H,7.27-7.30m,2H,7.33-7.36m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:20.6,31.2,45.6,72.4,116.5,120.5,122.0,126.6,127.6,129.2,130.4,131.3,133.3,134.0,134.6,148.5,206.1.HRMScalcdforC19H17ClO2Na:335.0809[M+Na]+,found:335.0791.实施例22在15mL反应管中加入1c114.1mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3f50.7mg,57％和白色固体4f15.2mg,17％。依照实施例1的方法，可以将4f转变成3f。化合物3f表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.46s,3H,5.37s,1H,6.78s,1H,7.16d,J＝8.8Hz,1H,7.22s,1H,7.29-7.35m,3H,7.41-7.42m,3H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:31.8,106.8,116.9,121.8,126.6,128.6,129.0,129.1,129.4,130.4,135.2,136.3,150.5,158.2,196.6.HRMScalcdforC18H13ClO2Na:319.0496[M+Na]+,found:319.0497.化合物4f表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.07s,3H,2.28dd,J1＝16.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.02dd,J1＝16.4Hz,J2＝10.0Hz,1H,5.86dd,J1＝10.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.64s,1H,6.69-6.71m,1H,7.00-7.03m,2H,7.23-7.27m,1H,7.29-7.33m,2H,7.38-7.41m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:31.0,45.9,72.8,117.9,118.9,123.9,125.4,126.5,126.6,128.7,129.06,129.09,135.6,136.0,149.4,205.6.HRMScalcdforC18H15ClO2Na:321.0653[M+Na]+,found:321.0653.实施例23在15mL反应管中加入1a112.8mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3g48.2mg,55％和黄色液体4g12.4mg,14％。依照实施例1的方法，可以将4g转变成3g。化合物3g表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.46s,3H,3.80s,3H,5.33s,1H,6.73d,J＝2.8Hz,1H,6.83s,1H,6.93dd,J1＝8.8Hz,J2＝3.2Hz,1H,7.15d,J＝9.2Hz,1H,7.32-7.36m,2H,7.37-7.43m,3H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:31.7,55.8,105.7,110.6,116.4,117.3,121.0,128.67,128.72,128.8,130.9,134.4,136.8,146.4,155.9,159.1,196.6.HRMScalcdforC19H16O3Na:315.0992[M+Na]+,found:315.0992.化合物4g表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.17s,3H,2.32dd,J1＝16.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.14dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,3.79s,3H,5.88dd,J1＝10.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.69-6.81m,4H,7.32-7.34m,1H,7.37-7.41m,2H,7.48-7.51m,2H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:31.1,45.5,55.8,72.6,111.9,114.8,117.2,120.0,123.1,125.4,128.4,129.0,135.5,136.0,144.5,154.6,206.2.HRMScalcdforC19H18O3Na:317.1148[M+Na]+,found:317.1146.实施例24在15mL反应管中加入1e112.8mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3h46.5mg,53％和黄色液体4h12.4mg，14％。依照实施例1的方法，可以将4h转变成3h。化合物3h表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.39s,3H,3.83s,3H,5.31s,1H,6.68dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.0Hz,1H,6.74d,J＝1.6Hz,1H,6.81s,1H,7.12d,J＝8.4Hz,1H,7.29-7.38m,5H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:31.7,55.8,100.5,105.1,111.6,114.1,128.2,128.4,128.80,128.83,130.8,131.1,137.0,153.4,159.2,162.1,196.4.HRMScalcdforC19H16O3Na:315.0992[M+Na]+,found:315.1017.化合物4h表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.18s,3H,2.37dd,J1＝16.4Hz,.J2＝2.4Hz,1H,3.14dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.0Hz,1H,3.79s,3H,5.92dd,J1＝10.0Hz,.J2＝2.0Hz,1H,6.45d,J＝2.4Hz,1H,6.51dd,J1＝8.0Hz,.J2＝2.4Hz,1H,6.79s,1H,7.03d,J＝8.4Hz,1H,7.29-7.31m,1H,7.36-7.39m,2H,7.46-7.48m,2H.13CNMR100MHz,CDCl3δ:31.1,46.0,55.4,72.7,102.4,107.9,115.7,119.6,125.1,127.8,127.9,128.9,131.4,136.3,152.1,161.1,206.2.HRMScalcdforC19H18O3Na:317.1148[M+Na]+,found:317.1138.实施例25在15mL反应管中加入1f126.6mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色液体3i42.6mg,42％和黄色液体4i22.5mg,22％。将4i22.5mg,0.07mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,31.8mg,0.14mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3i10.9mg,48％。化合物3i表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:3.86s,2H,5.37s,1H,6.83s,1H,7.05td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.13-7.24m,9H,7.27-7.29m,1H,7.30-7.34m,3H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:50.7,104.0,116.0,120.6,124.2,126.5,127.3,128.5,128.67,128.72,128.8,129.5,130.9,131.5,133.8,135.9,136.7,152.0,159.0,195.5.HRMScalcdforC24H18O2Na:361.1199[M+Na]+,found:361.1196.化合物4i表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.26dd,J1＝16.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.09dd,J1＝16.0Hz,J2＝10.4Hz,1H,3.57-3.67m,2H,5.86dd,J1＝10.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.69d,J＝7.6Hz,2H,6.85td,J1＝7.2Hz,J2＝0.8Hz,1H,6.99-7.08m,4H,7.14-7.23m,4H,7.24-7.29m,2H,7.33-7.36m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:44.4,51.0,72.7,116.7,119.9,121.9,122.5,125.3,127.06,127.13,128.3,128.8,129.0,129.56,129.57,133.6,134.4,135.9,150.8,205.5.HRMScalcdforC24H20O2Na:363.1356[M+Na]+,found:363.1342.实施例26在15mL反应管中加入1g124.2mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3j43.6mg,44％和黄色固体4j26.9mg，27％。依照实施例1的方法，可以将4j转变成3j。化合物3j表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:1.17-1.34m,5H,1.58-1.61m,1H,1.70-1.80m,4H,2.57-2.64m,1H,5.31s,1H,6.79s,1H,7.03td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.14-7.19m,2H,7.26-7.29m,3H,7.31-7.37m,3H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:26.09,26.14,29.1,51.0,103.8,115.9,120.6,124.0,127.2,128.6,128.7,128.8,130.7,131.0,134.0,137.1,152.2,158.3,201.9.HRMScalcdforC23H22O2Na:353.1512[M+Na]+,found:353.1507.化合物4j表征数据：1HNMR400MHz,CDCl3δ:1.19-1.36m,5H,1.63-1.64m,1H,1.72-1.84m,4H,2.27-2.33m,2H,3.26dd,J1＝16.4Hz,J2＝10.0Hz,1H,6.05dd,J1＝10.0Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.83-6.85m,2H,6.95-6.99m,1H,7.13-7.20m,2H,7.32-7.36m,1H,7.39-7.43m,2H,7.53-7.56m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:25.5,25.6,25.8,27.9,28.0,43.1,51.6,72.6,116.6,119.7,121.7,122.5,125.4,127.0,128.2,129.0,129.4,134.8,136.1,151.0,210.9.HRMScalcdforC23H24O2Na:355.1669[M+Na]+,found:355.1656.实施例27在15mL反应管中加入1h122.4mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3k40.9mg,42％和黄色固体4k34.3mg,35％。将4k34.3mg,0.11mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,49.9mg,0.22mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3k30.1mg,85％。化合物3k表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:6.16s,1H,7.02s,1H,7.15t,J＝7.6Hz,1H,7.28d,J＝8.0Hz,1H,7.32-7.39m,4H,7.43-7.49m,6H,7.75-7.77s,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:99.8,116.5,120.6,124.1,127.1,127.7,128.3,128.8,129.0,130.1,131.0,131.5,132.0,133.9,137.0,140.5,152.1,160.4,188.3.HRMScalcdforC23H16O2Na:347.1043[M+Na]+,found:347.1035.化合物4k数据表证如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.81dd,J1＝16.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.84dd,J1＝16.4Hz,J2＝9.6Hz,1H,6.23dd,J1＝9.6Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.76d,J＝8.0Hz,1H,6.91s,1H,6.97td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.12-7.19m,2H,7.33-7.37m,1H,7.41-7.45m,4H,7.54-7.60m,3H,7.87-7.89m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:41.1,72.7,116.9,120.0,121.8,122.5,125.4,127.0,128.3,128.4,128.6,129.0,129.5,133.3,134.7,136.1,137.0,151.0,197.3.HRMScalcdforC23H18O2Na:349.1199[M+Na]+,found:349.1190.实施例28在15mL反应管中加入1i132.8mg,0.3mmol、1,4-二氧六环3mL、2a54.9mg,0.45mmol、醋酸钯6.7mg,0.03mmol、三苯基膦47.2mg,0.18mmol和碳酸钾165.9mg,1.2mmol。混合物在空气气氛下于80℃搅拌反应24h，然后冷却至室温。加入10mL水，用乙酸乙酯10mL×3萃取，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，所得的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，过硅胶柱分离石油醚乙酸乙酯＝50:1得到黄色固体3l24.7mg,23％和黄色固体4l32.4mg,30％。将4l32.4mg,0.09mmol、二氯二氰基苯醌DDQ,40.8mg,0.18mmol和1,4-二氧六环2mL混和，室温搅拌反应5小时，然后对反应体系进行后处理，得到3l28.1mg,87％。化合物3l表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:6.08s,1H,7.04s,1H,7.15-7.19m,1H,7.29dd,J1＝7.6Hz,J2＝1.6Hz,1H,7.33-7.35m,3H,7.39-7.44m,1H,7.45-7.51m,5H,7.69d,J＝8.4Hz,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:99.2,116.5,120.6,124.2,127.2,128.5,128.8,128.9,129.0,129.1,131.1,132.3,133.8,136.9,137.7,138.9,152.1,160.8,186.9.HRMScalcdforC23H15ClO2Na:381.0653[M+Na]+,found:381.0644.化合物4l表征数据如下：1HNMR400MHz,CDCl3δ:2.74dd,J1＝16.4Hz,J2＝2.4Hz,1H,3.75dd,J1＝16.4Hz,J2＝9.6Hz,1H,6.16dd,J1＝9.6Hz,J2＝2.4Hz,1H,6.71d,J＝8.0Hz,1H,6.87s,1H,6.94td,J1＝7.6Hz,J2＝1.2Hz,1H,7.09-7.15m,2H,7.30-7.42m,5H,7.54-7.56m,2H,7.75-7.78m,2H.13CNMR150MHz,CDCl3δ:41.1,72.8,116.9,120.1,121.9,122.4,125.4,127.1,128.4,128.9,129.0,129.5,129.8,134.6,135.3,136.1,139.8,150.9,196.2.HRMScalcdforC23H17ClO2Na:383.0809[M+Na]+,found:383.0796.以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

权利要求：1.钯催化下合成苯并吡喃衍生物的方法，其特征在于，包括如下步骤：将2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1和有机硼酸2，在钯催化剂、配体和碱存在下，加热反应得到2-取代亚甲基苯并吡喃3和2-取代甲基苯并吡喃4；2-取代甲基苯并吡喃4在氧化剂存在下生成2-取代亚甲基苯并吡喃3；反应方程式如下：2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：R1为氢、氯、溴、氟、C1-4烷基或甲氧基，R2为C1-4烷基、苄基、环己基、苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基，R3为苯基或取代苯基，取代苯基苯环上的取代基为氟、氯、溴、C1-4烷基或甲氧基。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应还包括溶剂，溶剂选自二氧六环、甲苯或四氢呋喃。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：2-[2-2,2-二溴乙烯基苯氧基]乙烯酮1、有机硼酸2、钯催化剂、配体和碱摩尔比为1:1.1-2.0:0.05-0.2:0.3-1.0:0.5-5。5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：钯催化剂选自双三苯基膦二氯化钯或醋酸钯。6.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：配体选自三苯基膦、三2-呋喃基膦或三环己基膦。7.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于：碱为无机碱，选自碳酸铯、碳酸钠、碳酸钾或磷酸三钾。8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：氧化剂选自四氯苯醌、二氯二腈基苯醌。9.根据权利要求1-8任意一项所述的合成方法，其特征在于：加热反应温度选自60-120℃。10.根据权利要求1-8任意一项所述的合成方法，其特征在于：反应在空气或氮气气氛下进行。

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