申请/专利权人：桂林理工大学

申请日：2019-02-03

公开（公告）日：2022-03-22

公开（公告）号：CN109873139B

主分类号：H01M4/36(20060101)

分类号：H01M4/36(20060101);H01M4/505(20100101);H01M4/62(20060101);H01M10/0525(20100101);B82Y30/00(20110101)

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2022.03.22#授权;2019.07.05#实质审查的生效;2019.06.11#公开

摘要：本发明公开了γ‑MnOOHSFC纳米复合电极材料的制备及应用。（1）将剑麻纤维炭粉加入去离子水中，磁力搅拌，加氨基磺酸，磁搅，形成黑色溶液；（2）将高锰酸钾加入到黑色溶液中继续磁搅，形成紫黑色溶液；（2）将紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中反应；将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，干燥，即得长度为220~500nm、直径为18~35nm的γ‑MnOOHSFC纳米复合物。本发明反应条件温和，合成温度相对较低，时间较短，容易控制，生产成本低廉；制备的γ‑MnOOHSFC纳米复合物是一种优良的锂离子电池及超级电容器的电极材料，还可用作催化剂材料和环境保护中的重金属吸附材料。

主权项：1.一种γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.1g剑麻纤维炭粉加入50mL去离子水中，在60~70℃下用磁力搅拌5-10分钟，得均匀黑色溶液；（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0121~0.0242g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液；（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均一黑色溶液中，继续磁搅0.5~1小时，形成均匀紫黑色溶液；（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在110~130℃下反应10~15小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料；该复合物中γ-MnOOH纳米线尺寸大小均一，其长度为220~500nm，直径为18~35nm。

全文数据：γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料的制备及应用技术领域本发明涉及电化学领域，特别涉及一种γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料的制备及应用。背景技术碱式氧化锰（MnOOH）是锰元素的一种非常重要的化合物，由于其特殊的物理化学性质，MnOOH在电化学、催化、吸附和分离、传感等方面具有十分重要的用途。同时，MnOOH被认为是制备锰氧化物最简便使用的前驱体，也是制备Li-Mn-O尖晶石结构的重要前驱体。科研工作者以采用水热法、液相沉积法和回流法等多种方法制得了不同结构和形貌的MnOOH材料并对其应用展开了较为深入的研究。杨保军等以β-MnO2纳米管为前驱体，采用自牺牲模板法在200℃首次制备了MnOOH纳米管；Wang等将Mn（Ac）2和十二烷基磺酸钠溶于甘油水混合溶剂中，再加入水合肼和氢氧化钠溶液，所得混合物转入反应釜中水热处理，所得产物在空气中干燥，得到β-MnOOH六边形纳米片。六边形β-MnOOH的形成归因于甘油、水合肼和十二烷基磺酸钠的共同作用；Alia等在搅拌作用下，将高锰酸钾溶液缓慢加入蔗糖、MnSO4和HNO3的混合液中，所得溶液回流4h6h得到γ-MnOOH纳米线。乔涛等以KMnO4为原料、甲苯为还原剂，采用水热法制备了γ-MnOOH纳米线。杨杏等以KMnO4为锰源、乙酸乙酯为还原剂，采用水热技术成功制备了规则六角星形形貌γ-MnOOH。现有方法中，γ-MnOOH纳米线制备过程复杂、繁琐，而且后期还需要高温灼烧，成本较高；有的需要加入己二胺，三氯甲烷，四氯化碳，NMP等有气味或有毒的有机试剂，在操作过程可能对身体造成有一定影响。近几十年来，纳米复合电极材料一直是研究的热点，剑麻纤维炭（SFC）具有丰富的孔结构、大的比表面积、良好的电导率以及原材料可再生的优点，可以作为一种优良的载体来制备纳米复合材料。本发明以成本较低，环境友好型的剑麻纤维炭作为基底和还原剂，氨基磺酸为活性剂和还原剂，高锰酸钾为氧化剂，一步低温水热法合成γ-MnOOH纳米线-剑麻纤维炭（γ-MnOOHSFC）纳米复合电极材料。发明内容本发明的目的在于提供一种电化学性能优异的纳米复合锂离子电池负极材料的制备及应用。具体步骤为：（1）将0.1g剑麻纤维炭粉加入50mL去离子水中，在60~70℃下用磁力搅拌5-10分钟，得均匀黑色溶液。（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0121~0.0242g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液。（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均匀黑色溶液中，继续磁搅0.5~1小时，形成均匀紫黑色溶液。（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在110~130℃下反应10~15小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料；该复合物中γ-MnOOH纳米线尺寸大小均一，其长度为220~500nm，直径为18~35nm。所述γ-MnOOHSFC纳米复合物能用作锂离子电池和超级电容器的电极材料、催化剂材料和环境保护中的重金属吸附材料。本发明绿色环保、反应条件温和、不需要任何有机试剂、操作简单、合成温度相对较低，时间较短，而且是一步合成，容易实现合成过程的控制，生产成本低廉且环保；剑麻纤维炭作为基底和还原剂，以氨基磺酸作为活性剂和还原剂，高锰酸钾为氧化剂，在110～130℃下合成γ-MnOOHSFC纳米复合物；制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物能用作超级电容器和锂离子电池的电极材料、催化剂材料和环境保护中的重金属吸附材料。附图说明图1为本发明实施例1制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的X射线粉末衍射图。图2为本发明实施例1制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的高倍扫描电子显微镜图。图3为本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的低倍扫描电子显微镜图。图4为本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的高倍扫描电子显微镜图。图5为本发明实施例3制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的低倍扫描电子显微镜图。图6为本发明实施例3制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的高倍扫描电子显微镜图。图7为本发明实施例4制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的低倍扫描电子显微镜图。图8为本发明实施例4制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的高倍扫描电子显微镜图。图9为本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物作为锂离子电池负极材料在电流密度为50mAg下的循环性能。图10为本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物作为锂离子电池负极材料的交流阻抗图。具体实施方式实施例1：（1）在100mL的烧杯中加入50mL去离子水，然后加入0.1g剑麻纤维炭粉，在60℃下用磁力搅拌5分钟，得均匀黑色溶液。（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0242g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液。（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均匀黑色溶液中，继续磁搅0.5小时，形成均匀紫黑色溶液。（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在130℃下反应12小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料。图1是本发明实施例1制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的X射线粉末衍射图，说明本发明制备的产物确实存在γ-MnOOH。图2是本发明实施例1制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的高倍扫描电子显微镜图，从图2中可以看出γ-MnOOH线尺寸均匀，长度约为230~400nm，直径为21~35nm。实施例2：（1）在100mL的烧杯中加入50mL去离子水，然后加入0.1g剑麻纤维炭粉，在60℃下用磁力搅拌5分钟，得均匀黑色溶液。（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0121g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液。（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均匀黑色溶液中，继续磁搅0.5小时，形成均匀紫黑色溶液。（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在120℃下反应12小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料。图3是本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物低倍扫描电子显微镜图。图4是本发明实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物高倍扫描电子显微镜图，从图4中可以看出γ-MnOOH纳米线的长度大约为220~310nm，直径约为18~30nm。实施例3：（1）在100mL的烧杯中加入50mL去离子水，然后加入0.1g剑麻纤维炭粉，在60℃下用磁力搅拌5分钟，得均匀黑色溶液。（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0121g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液。（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均匀黑色溶液中，继续磁搅0.5小时，形成均匀紫黑色溶液。（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在130℃下反应12小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料。图5是本发明实施例3制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物低倍扫描电子显微镜图。图6是本发明实施例3制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物高倍扫描电子显微镜图，从图6中可以看出γ-MnOOH纳米线的长度大约为330~500nm，直径约为23~35nm。实施例4：（1）在100mL的烧杯中加入50mL去离子水，然后加入0.1g剑麻纤维炭粉，在60℃下用磁力搅拌5分钟，得均匀黑色溶液。（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0194g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液。（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均匀黑色溶液中，继续磁搅0.5小时，形成均匀紫黑色溶液。（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在130℃下反应12小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料。图7是本发明实施例4制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物低倍扫描电子显微镜图。图8是本发明实施例4制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物高倍扫描电子显微镜图，从图8中可以看出γ-MnOOH纳米线的长度大约为240~350nm，直径约为25~30nm。应用实例：将实施例2制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物作为负极材料用于锂离子电池中测试其电化学性能。电流密度在50mAg时，其首次放电比容量高达1382mAhg，循环30次后仍能达到547mAhg。由于制备方法简单、条件温和，环保安全，同时具有高的比容量，故而γ-MnOOHSFC纳米复合物是一种具有发展潜力的锂离子二次电池负极材料。将实施例1、实施例3和实施例4制备的材料作为负极材料用于锂离子电池中也展现了较为优异的电化学性能。

权利要求：1.一种γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.1g剑麻纤维炭粉加入50mL去离子水中，在60~70℃下用磁力搅拌5-10分钟，得均匀黑色溶液；（2）在步骤（1）所得溶液中加入0.0121~0.0242g分析纯氨基磺酸，继续磁搅60分钟，形成均匀黑色溶液；（3）将0.079g分析纯高锰酸钾加入到步骤（2）所得均一黑色溶液中，继续磁搅0.5~1小时，形成均匀紫黑色溶液；（4）将步骤（3）所得均匀紫黑色溶液转入到内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中在110~130℃下反应10~15小时；待反应结束后，将产物分别用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后于真空干燥箱中80℃干燥10小时，即得γ-MnOOHSFC纳米复合电极材料；该复合物中γ-MnOOH纳米线尺寸大小均一，其长度为220~500nm，直径为18~35nm。2.根据权利要求1所述制备方法制备的γ-MnOOHSFC纳米复合物的应用，其特征在于所述γ-MnOOHSFC纳米复合物能用作锂离子电池和超级电容器的电极材料、催化剂材料和环境保护中的重金属吸附材料。

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