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申请/专利权人：绍兴文理学院

摘要：本发明公开了一种AlNi‑柱撑粘土AlNi‑PILC及其负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法及应用；上述制备方法中通过高温高压一步水热法合成AlNi柱化剂，进而合成AlNi‑PILC；以AlNi‑PILC为载体，利用高温液相还原一步法合成高分散的PdOx纳米晶催化剂，用于低浓度苯的催化燃烧的应用。本发明解决了“提升提高了传统柱撑粘土的比表面积、孔体积以及稳定性，提升负载PdO催化剂中活性物种的稳定性、高度分散性和尺寸均一性”的技术问题。本发明具备制备方法简单、重复性高；合成的AlNi‑PILC材料具有大比表面积、大孔径等优良特性；催化剂中活性物种PdO具有高度分散性和尺寸均一性，用于低浓度苯的催化降解，催化活性优异。

主权项：1.一种AlNi‑PILC材料负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：首先，利用高温高压一步水热法合成AlNi复合柱化剂，进而合成具有大比表面积、大孔径的AlNi‑PILC，待用；其次，将AlNi‑PILC和过量的乙二醇加入三口烧瓶中，搅拌0.5h后，加入一定量的H2PdCl4溶液，在高纯N2保护下继续搅拌12h；再次，使用NaOH溶液调节混合液pH至11后，165℃下搅拌3h，取出三口烧瓶，冷却至25℃，离心至无Cl‑；最后，在烘箱中110℃烘干，马弗炉400℃下焙烧2h，且程序升温速率为10℃min，其中Pd负载量为0.2wt％，得到PdOx纳米晶AlNi‑PILC催化剂。

全文数据：AINi-PILC材料负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法及应用技术领域[0001]本发明涉及化学催化剂制备工艺技术领域，特别是一种AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法及应用。背景技术[0002]若要取得高活性的、高稳定性的催化材料，就要形成大量的催化活性位和有利于VOCs分子的吸附活化。从理论上讲，要实现这一目标可以从两个方面考虑，第一是采用大比表面、纳米多孔的载体材料使得催化活性组分能够得到很好的分散，并利于反应物分子的吸脱附；第二是使得活性相的结构得到优化，提高其分散性、稳定性等，进而产生良好的催化性能。[0003]目前制备负载型催化剂大多数采用传统的制备方法如浸渍法、共沉淀法），很难控制负载的活性组分的分散度、粒径分布，从而导致活性位不均一、性能不稳定等缺陷。发明内容[0004]本发明的目的是为了解决上述现有技术的不足，通过简化合成步骤，提供一种通过高温高压一步水热法得到AlNi复合柱化剂，进而制备AlNi-PILC的方法。以AlNi-PILC为载体，利用高温液相还原一步法，提供一种具有高度分散的用于苯催化燃烧的PdOx纳米晶AlNi-PILC催化剂的制备方法。[0005]为了实现上述目的，本发明所设计的一种PdOx纳米晶AlNi-PILC的制备方法，其包括以下的步骤：[0006]DAlNi-PILC的制备[0007]首先，取1^〇^〇111^碱式氯化铝4120115：1*2-3!12041离子的浓度为1.5111〇11和硝酸镍溶液1.0m〇lL加入到高压釜中，将AlNi的摩尔比调节至51;其次，把高压釜放入烘箱中干燥，调节烘箱温度为100°C，等放置16h后，取出高压釜自然冷却至30°C;最后，将高压釜内的溶液取出，并加去离子水稀释Al离子的浓度至O.lmolL，得到AlNi复合柱化剂，待用；[0008]首先，利用Aladdin公司的KSF无机级蒙脱土MMT作为起始原料，在60°C下将上述步骤中的AlNi复合柱化剂缓慢滴加到2wt%MMT中，以IgMMT计，Al的用量为20mmol;其次，搅拌浑浊液3h后，离心至无Cr;最后，浑浊液在烘箱中IHTC烘干后，马弗炉500°C下焙烧2h，得到AlNi-PILC13MMT及AlNi-PILC的比表面积及孔体积，如下表1:[0009]表IMMT及AlNi-PILC的比表面积及孔体积[0011]aBET比表面积;b中孔比表面积；[0012]C在PPo=〇.99下计算材料的总孔体积;d根据t-plot方法计算。[0013]2AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法，其包括以下的步骤：[0014]首先，以1中制备的AlNi-PILC为载体，将AlNi-PILC和过量的乙二醇加入三口烧瓶中，搅拌〇.5h后，加入一定量的趾皿4溶液，在高纯氮气保护下继续搅拌12h;再次，使用NaOH溶液调节混合液pH至11后，165°C下搅拌3h，取出三口烧瓶，冷却至室温，离心至无Cl_;最后，在烘箱中110°C烘干，马弗炉400°C下焙烧2h，其中Pd负载量为0.2wt%，得到PdOx纳米晶AlNi-PILC催化剂。[0015]本发明中所提供一种AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂，是一种全新的纳米颗粒的PdO催化剂，可用于低浓度苯的催化燃烧。[0016]本发明与现有技术相比较，其具备以下的优点：[0017]1.利用高温高压一步法制备AlNi-PILC柱化剂，方法简单、重复性高；[0018]2.合成的AlNi-PILC材料具有大比表面积、大孔径等优良特性；[0019]3.利用高温液相还原一步法合成PdOx纳米晶AlNi-PILC催化剂，活性物种PdOx具有很好的稳定性、高度分散性和尺寸均一性（l_2nm，用于低浓度苯的催化降解，催化效果良好。附图说明[0020]图1为本发明的AlNi-PILC制备及其负载型PdOx纳米晶催化剂用于苯催化燃烧工艺流程图；[0021]图2为MMT、AlNi-PILC的XRD谱图；[0022]图3a为AlNi-PILC的高分辨电镜图一；[0023]图3b为AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂的高分辨电镜图二；[0024]图3c为PdAlNi-PILC的能谱图；[0025]图4为浸渍法制备的PdAlNi-PILC-IM和液相高温还原法制备的PdMMT、PdAlNi-PILC催化剂催化降解低浓度苯的催化活性图。[0026]图5PdAlNi_PILC的耐久性、耐氯、耐水蒸汽实验图具体实施方式[0027]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。[0028]本实施例中提供一种新型AlNi-PILC的制备方法，其包括以下的步骤：[0029]DAlNi-PILC的制备[0030]量取10mL、6.0m〇VL的LocronL和一定体积的l.OmolL硝酸镍溶液加到高压釜中，将AlNi的摩尔比调节至51，再向高压釜中加去离子水稀释溶液使Al离子的浓度为1.5moIL;密封高压釜并在烘箱中干燥，烘箱温度为100°C，干燥时间为16h，取出反应釜自然冷却至30°C，将高压釜里面的溶液取出并加去离子水稀释至600mL，即Al离子的浓度为0·lmolL，得到AlNi复合柱化剂，待用。[0031]利用Aladdin公司的KSF无机级蒙脱土MMT作为起始原料;在60°C下AlNi复合柱化剂缓慢滴加到用去离子水配制好的2wt%匪T中，以Ig匪T计，Al的用量为20mmol;利用机械搅拌浑浊液;滴完后取出，离心至无Cr用硝酸银溶液检验）；在烘箱中IHTC烘干后，马弗炉500°C10°Cmin下焙烧2h，得到AlNi-PILC。[0032]如图1所示，本实施例中还提供了一种AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法，其包括以下的步骤：以上述中制备的AlNi-PILC为载体，磨成40-60目均匀颗粒，待用；利用液相高温还原一步法，将AlNi-PILC和过量的乙二醇作为溶剂和还原剂加入三口烧瓶中，搅拌0.5h后，加入一定量的出？1：14溶液，在高纯氮气保护下继续搅拌过夜（搅拌满12h;使用NaOH溶液调节混合液pH至11后，在165°C下搅拌3h，取出三口烧瓶，冷却至室温，离心至无Cr用硝酸银溶液检验）；在烘箱中IHTC烘干，马弗炉400°CHTCmin下焙烧2h，其中Pd负载量为0.2wt%，得到PdOx纳米晶AlNi-PILC催化剂。[0033]一种AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂的应用，在于上述AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂可用于低浓度苯的催化燃烧。[0034]对上述实施所制得的AlNi-PILC及PdOx纳米晶催化剂进行X射线衍射、比表面积及孔体积、高分辨电镜测定、活性测定及耐久性等实验，如下所述：[0035]1、比表面积和孔体积测定结果：[0036]检测条件：粘土材料比表面积和孔体积在TristarΠ3020apparatusMicromeriticsCompany，USA液氮温度（77K。样品均在200°C抽真空预处理4h。采用Barrett-Joyner-HalendaBJH方法测定孔体积。结果见表1。·[0037]从表1可以看到，AlNi-PILC的Sbet和Vp分别在375m2g和0.21cm3g，远大于MMT的。也大于传统方法合成的柱撑粘土的比表面积一般在200-300m2g。此方法提供了一种步骤简单的合成柱撑粘土的方法，且其结构远优于普通的柱撑粘土。[0038]2、X射线衍射测定结果：[0039]检测条件：粘土材料物相结构采用X-射线衍射（XRD方法测定，实验在PANalytical型X-射线粉末衍射仪上进行，CuKa射线，管电压40kV，管电流40mA，扫描2Θ范围在1_10°，扫描速度0.02°s。层间距通过Braggequation计算：2d〇isin9=nA，A=0.154nm。见图2〇[0040]图2是MMT和AlNi-PILC的XRD谱图，从图中可以看出，经过柱撑后粘土2Θ值往小角度偏移，利用布拉格方程计算，得知其层间距变大。其中，经过500°C焙烧2h后的AlNi-PILC的dooi值达到2.llnm，远大于MMT的数值（I.26nm，这是由于进入土层中的AlNi聚合阳离子的尺寸大于MMT中的阳离子尺寸，说明合成的AlNi-PILC是成功的。[0041]3、高分辨电镜图结果：[0042]高分辨电镜分析HRTEM，利用JEM-21000F型透射电镜获得材料的形貌，工作电压为200kV。样品用环氧树脂包埋后切片，再进行测定。将样品粉末分散于无水乙醇，置超声波下振荡5min，用镀有碳膜的铜网捞取悬浮样品，待干燥后装入电镜预处理室，抽空后转入测量室，观察形貌，摄取照片。EnergydispersiveX-rayspectroscopyBDS实验是利用OXFORDINCA来测定样品的化学组成。见图3。[0043]图3是PdOxAINi-PILC纳米晶催化剂的高分辨电镜图，从图3a中可以看出，制备的AlNi-PILC在高温焙烧后仍具有均匀的层状结构，是一种典型的二维层状结构的微孔-介孔复合材料。图3b中可以看到，PdOx纳米晶与AlNi-PILC载体具有较好的相互作用，使得PdOx纳米晶尺寸在l_2nm范围内，均匀的单分散在载体表面。图3c是对PdAlNi-PILC催化剂进行的能谱分析，从图中可以发现Pd、Al、Ni等元素衍射峰，说明催化剂的制备是成功的。[0044]4、对上述实施例所制得的AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂进行催化降解低浓度苯的应用试验：[0045]活性评价在WFS-3010先权，天津装置上进行，实验条件如下:催化剂200mg，苯浓度为lOOOppm，空速为20000h_1，气体流速为120mLmin。采用气相色谱FIDShimazu，GC-14C，日本在线检测，由N2000色谱数据工作站记录分析数据，见图5。[0046]图5是PdMMT，PdAlNi-PILC-IM浸渍法和PdAlNi-PILC催化剂的活性图，由图可以看出不同催化苯燃烧的结果都呈现出典型的“S”型曲线，即对催化燃烧都有一定的催化效果，但是不同载体以及催化剂制备方法对催化效果还是有差别的。活性顺序如下:PdAlNi-PILOPdAlNi-PILC-IiDPdMMLPdAlNi-PILC-頂和PdMMT完全降解苯的温度分别在300°C和SSOt^PdAlNi-PILC催化剂具有最佳的催化性能，在250°C下可完全降解低浓度的苯，比PdAlNi-PILC低了50°C。根据表征结果和活性数据表明，PdAlNi-PILC优良的催化性能与其呈高分散态的PdOx纳米粒子。采用液相高温还原法，以AlNi-PILC为载体，制备的PdOx颗粒尺寸只有l-2nm，而且较均匀的分散在载体表面，这大大提高了活性组分的利用率，因此具有较高的催化燃烧苯的活性[0047]为了进一步探究进样气体的混合效应，10,OOOppm水蒸气和IOOppm的氯苯也被引入测试实验中。另外，催化剂对苯的催化燃烧稳定性的研究也采用了上述同样的装置和条件。[0048]在240°C对PdAlNi-PILC催化剂进行的稳定性测试，在持续IOOOh反应下，其活性维持在94%左右，表现出稳定的催化降解苯的活性。另外在最开始的IOOh内，加入IOOppm的氯苯，由于竞争活性部位的吸附和氧化，使得催化活性稍微降低。当继续加入10,000ppm水时，由于竞争吸附效应，其催化活性进一步降低。但是当把水和氯苯同时去掉时，催化活性又恢复到初始的高活性。结果说明，PdAlNi-PILC不仅对不含氯及含氯的苯系化合物都具有高的催化性能，还对潮湿条件也具有很好的抵抗性，表现出稳定的催化性质。

权利要求：1.一种AlNi-PILC材料负载PdOx纳米晶催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤：首先，利用高温高压一步水热法合成AlNi复合柱化剂，进而合成具有大比表面积、大孔径的AlNi-PILC，待用;其次，将AlNi-PILC和过量的乙二醇加入三口烧瓶中，搅拌0.5h后，加入一定量的H2PdCl4溶液，在高纯犯保护下继续搅拌12h;再次，使用NaOH溶液调节混合液pH至11后，165°C下搅拌3h，取出三口烧瓶，冷却至25°C，离心至无Cl_;最后，在烘箱中110°C烘干，马弗炉400°C下焙烧2h，且程序升温速率为10°Cmin，其中Pd负载量为0.2wt%，得到PdOx纳米晶AlNi-PILC催化剂。2.—种AlNi-PILC材料负载PdOx纳米晶催化剂的应用，其特征是所述AlNi-PILC负载PdOx纳米晶催化剂可用于低浓度苯的催化燃烧。

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