申请/专利权人：重庆邮电大学

申请日：2017-10-12

公开（公告）日：2024-05-24

公开（公告）号：CN107607518B

主分类号：G01N21/67

分类号：G01N21/67

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.05.24#授权;2018.02.13#实质审查的生效;2018.01.19#公开

摘要：本发明公开了一种溶液阴极辉光放电直读光谱仪，包括溶液阴极放电等离子体激发源、光学收集系统、罗兰圆分光系统、光电探测系统，以及数据处理与显示系统；所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的金属元素光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝；所述光学收集系统包括沿光路依次设置的双凸透镜、滤光孔、离轴抛物面镜和平凸透镜，所述离轴抛物面镜的焦点位置位于滤光孔的中心；本发明采用溶液阴极辉光放电等离子体作为激发光源，实现了液体中金属离子的浓度的测量，同时，检出灵敏度更高、多元素同时测量，分析速度更快。

主权项：1.一种溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，包括溶液阴极放电等离子体激发源、光学收集系统、罗兰圆分光系统、光电探测系统，以及数据处理与显示系统；所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的金属元素光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝；所述光学收集系统包括沿光路依次设置的双凸透镜、滤光孔、离轴抛物面镜和平凸透镜，所述离轴抛物面镜的焦点位置位于滤光孔的中心；双凸透镜将一个倒立等大的实像形成在滤光孔，离轴抛物面镜改变了光路方向并且将发散光汇聚成平行光，平凸透镜将平行光束聚焦到罗兰圆分光系统的入射狭缝，所述离轴抛物面镜镀有紫外增强反射膜，所述罗兰圆分光系统将溶液阴极放电等离子体激发源激发的光谱辐射进行分光；所述光电探测系统将经过罗兰圆分光的光信号转换电信号；所述数据处理与显示系统将光电探测系统转换的电信号进行放大、降噪、记录和显示测量结果，所述溶液阴极放电等离子体激发源包括蠕动泵、金属钨棒阳极、中空石墨棒、毛细玻璃管、溶液池以及直流高压电源,所述金属钨棒阳极与直流高压电源正极相连，所述中空石墨棒与所述直流高压电源的负极连接，所述中空石墨棒一端在所述溶液池内部，一端伸出所述溶液池上表面，所述中空石墨棒中空位置竖直放置所述毛细玻璃管并与阳极处于同一竖直线上，所述毛细玻璃管中通待测溶液，将其上端延伸出所述中空石墨棒并距所述中空石墨棒顶端3mm，所述金属钨棒阳极在所述毛细玻璃管上端3mm处;所述溶液阴极放电等离子体激发源在直流高压的作用下产生放电等离子体，待测样品溶液中的金属元素在溶液阴极放电等离子源中被激发，发出特定的金属元素发射光谱。

全文数据：溶液阴极辉光放电直读光谱仪技术领域[0001]本发明涉及光谱检测技术领域，特别是涉及一种溶液阴极辉光放电直读光谱仪。背景技术[0002]随着我国经济和现代工农业的快速发展，水体污染越来越严重。目前，对水中金属元素的检测技术多停留在实验室阶段，常用的方法是光谱和质谱技术，如电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES、火焰电离原子吸收光谱（FAAS、电感耦合等离子体-质谱ICP-MS等。光谱和质谱技术具有检出限低、稳定可靠的优点，但是所用设备体积较大，操作步骤繁琐，检测成本偏高。另外，所用设备大都需要对样品进行预处理，不能对样品进行连续、实时测量，难以实现便携化和快速检测。因此，研宄一种高效低成本的水中离子检测方法来实现对水中金属离子的检测显得尤为重要。[0003]溶液阴极辉光放电光谱法，这目前是新型的一种水中金属离子检测方法，该检测技术以溶液样本为检测物质，将辉光放电等离子体作为光源，使用光谱仪收集等离子体光信号，以光谱分析技术处理光谱数据，得到金属离子的检测结果。该检测技术将辉光放电等离子体作为激发源，使用光谱仪收集等离子体光信号，其装置检测快速、操作简单、可实时在线监测等优点，得到了国内外的普遍关注。[0004]溶液阴极辉光放电激发源的光谱测量系统多采用分光单色仪和光电倍增管的方式，采用分光单色仪可以获得较高的光谱分辨，光电倍增管因为采用了二次发射倍增系统，在探测紫外、可见和近红外区探测中具有极高的灵敏度和极低的噪声;然而这种方法每次只能测量一条光谱谱线，不能实现多元素的同时测量;采用CCD光谱仪可以实现多条光谱线的同时测量，然而要实现宽光谱的测量，必须使用低刻线数的光栅，因此其光谱分辨率不高；另外，CCD探测器的灵敏度和动态范围低，限制了其分析能力，造成痕量元素分析精度不尚。发明内容[0005]本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种溶液阴极辉光放电直读光谱仪。[0006]为实现本发明的目的所采用的技术方案是：[0007]—种溶液阴极辉光放电直读光谱仪，包括溶液阴极放电等离子体激发源、光学收集系统、罗兰圆分光系统、光电探测系统，以及数据处理与显示系统;所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的金属元素光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝;所述光学收集系统包括沿光路依次设置的双凸透镜、滤光孔、离轴抛物面镜和平凸透镜，所述离轴抛物面镜的焦点位置位于滤光孔的中心;双凸透镜将一个倒立等大的实像形成在滤光孔，离轴抛物面镜改变了光路方向并且将发散光汇聚成平行光，平凸透镜将平行光束聚焦到罗兰圆分光系统的入射狭缝。[0008]所述离轴抛物面镜镀有紫外增强反射膜。[0009]所述罗兰圆分光系统将溶液阴极放电等离子体激发源激发的光谱辐射进行分光；所述光电探测系统将经过罗兰圆分光的光信号转换电信号;所述数据处理与显示系统将光电探测系统转换的电信号进行放大、降噪、记录和显示测量结果。[0010]所述溶液阴极放电等离子体激发源包括蠕动泵、金属钨棒阳极、中空石墨棒、毛细玻璃管、溶液池以及直流高压电源，所述金属钨棒阳极与直流高压电源正极相连，所述中空石墨棒与所述直流高压电源的负极连接，所述中空石墨棒一端在所述溶液池内部，一端伸出所述溶液池上表面，所述中空石墨棒中空位置竖直放置所述毛细玻璃管并与阳极处于同一竖直线上，所述毛细玻璃管中通待测溶液，将其上端延伸出所述中空石墨棒并距所述中空石墨棒顶端3mm，所述金属钨棒阳极在所述毛细玻璃管上端3mm处;所述溶液阴极放电等离子体激发源在直流高压的作用下产生放电等离子体，待测样品溶液中的金属元素在溶液阴极放电等离子源中被激发，发出特定的金属元素发射光谱。[0011]所述滤光孔安装于双凸透镜成像位置，孔径在〇.1-I〇mm可调。[0012]所述罗兰圆分光系统的罗兰圆装置为帕邢装置。[0013]所述罗兰圆分光系统包括入射狭缝、罗兰圆轨道、不等槽距的凹面衍射光栅和出射狭缝带;溶液阴极放电等离子激发的金属元素发射光谱经光学收集系统入射至罗兰圆分光系统的入射狭缝，安装在罗兰圆轨道的不等槽距的凹面衍射光栅分光，成像于罗兰圆轨道的出射狭缝带。[0014]所述光电探测系统为多个安装于罗兰圆分光系统出射狭缝带上的高灵敏度光电倍增管以实现光电信号的放大和转换，并最终记录为元素含量。[0015]所述光电倍增管以双碱作光阴极材料，直径尺寸不高于51mm，峰值波长在紫外或可见区域。[0016]其工作气体为空气。[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是：[0018]本发明采用溶液阴极辉光放电等离子体作为激发光源，实现了液体中金属离子的浓度的测量，同时，检出灵敏度更高、多元素同时测量，分析速度更快。而且本发明所述溶液阴极放电等离子体激发源到不等槽距的凹面衍射光栅及光电检测系统的光路中增加了一个离轴抛物面镜，使光路方向发生转变，并且将光谱信号转向并汇聚成平行光，不但使光程缩短，而且减少了杂散光，有利于提高分辨率。根据新光路设计的新型仪器，外型美观大方、操作方便。附图说明[0019]图1所示为本发明的溶液阴极辉光放电直读光谱仪的原理结构示意图。[0020]图2是本发明A部分的轴测图；[0021]附图标记说明：[0022]1，溶液阴极放电等离子体激发源;2，双凸透镜;3，滤光孔;4，离轴抛物面镜;5，平凸透镜;6,入射狭缝;7,不等槽距的凹面衍射光栅;8,竖孔;9,光电倍增管；10,出射狭缝带；11，罗兰圆分光系统；12,溶液池；13,蠕动泵；14,待测溶液；15,中空石墨棒；16,毛细玻璃管;17,钨棒;18,限流电阻;19,直流高压电源。具体实施方式[0023]以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。[0024]如图所示，本发明的溶液阴极辉光放电直读光谱仪工作气体为空气，其包括溶液阴极芒电等离子体激发源、光学收集系统、罗兰圆分光系统、光电探测系统，以及数据处理与显示系统;所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的金属元素光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝;所述光学收集系统包括沿光路依次设置的双凸透镜、滤光孔、离轴抛物面镜和平凸透镜，所述离轴抛物面镜的焦点位置位于滤光孔的中心;所述的平凸透镜成像至罗兰圆分光系统的入射狭缝。[0025]即，所述溶液阴极放电等离子体激发源在直流高压的作用下产生放电等离子体，待测样品溶液中的金属元素在溶液阴极放电等离子源中被激发;所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝;所述罗兰圆分光系统将溶液阴极放电等离子体激发源激发的光谱辐射进行分光;所述光电探测系统将经过罗兰圆分光的光信号转换电信号;所述数据处理与显示系统将光电探测系统转换的电信号进行放大、降噪、记录和显示测量结果。[0026]本发明采用溶液阴极辉光放电等离子体作为激发光源，实现了液体中金属离子的浓度的测量，同时，检出灵敏度更高、多元素同时测量，分析速度更快。而且本发明所述溶液阴极放电等离子体激发源到不等槽距的凹面衍射光栅及光电检测系统的光路中增加了一个离轴抛物面镜，使光路方向发生转变，并且将光谱信号转向并汇聚成平行光，不但使光程缩短，而且减少了杂散光，有利于提高分辨率。根据新光路设计的新型仪器，外型美观大方、操作方便。[0027]所述滤光孔安装于双凸透镜成像位置，孔径在O.l-lOmm可调，所述罗兰圆分光系统的罗兰圆装置为帕邢装置。其罗兰圆为一圆形钢轨，狭缝和光栅都固定在钢轨上，感光板环绕钢轨安装有一排底板架因而可同时拍摄不同波长和不同几次的光谱，其优点是拍摄相当宽的光谱范围，并且稳定性高。[0028]作为另一种实施方式，所述罗兰圆分光系统包括入射狭缝、罗兰圆轨道、不等槽距的凹面衍射光栅和出射狭缝带;溶液阴极放电等离子激发的金属元素发射光谱经光学收集系统入射至罗兰圆分光系统的入射狭缝，安装在罗兰圆轨道的不等槽距的凹面衍射光栅分光，成像于罗兰圆轨道的出射狭缝带。[0029]所述罗兰圆分光系统中不等槽距的凹面衍射光栅降低了刻在球面反射镜上的凹面衍射光栅的主要缺陷，有效补偿了光束的像散。不等槽距的凹面衍射光栅，当槽距变化较小时，在曲线的交点处几乎不存在像散，而且在其邻近点，像散值也比刻线间距恒定的凹面光栅小。[0030]其中，所述罗兰圆分光系统中不等槽距的凹面衍射光栅，当槽距变化较小时决定光栅槽距不等距性的系数为0.377，焦点曲线与罗兰圆的切线相交。在曲线的交点处几乎不存在像散，而且在其邻近点，像散值也比刻线间距恒定的凹面光栅小。当衍射角为45°时决定光栅槽距不等距性的系数为0.5，存在完全消像散的点。当决定光栅槽距不等距性的系数大于0.5时，两条焦点曲线仅在光栅法线上的一个点相交，所以在这种情况下，像散不可能获得修正。本发明的光栅槽距不等距性的系数小于或等于0•5的光栅，能尽可能减少像散，获得较好的信号。[0031]其中，所述入射狭缝如果固定放置而使某一波段的光谱色散最小后，则其他波段就会有相当大的色散。入射狭缝应放在大入射角位置，例如当45°时，可以摄得波长段或高级次的光谱，但此时像散增大，入射狭缝的宽度会影响分辨率和光谱强度，只能减小狭缝宽度，但这就会导致光谱强度减弱，因此综合考虑选择入射狭缝宽度为20lim。直读光谱分辨率的高低与出射狭缝宽度有关，出射狭缝宽度选择为35wn-75wn。[0032]优选地，其中，所述双凸透镜和平凸透镜材料为熔融石英，直径为25.4mm为佳。离轴抛物面镜采用铝制基底制造，金刚石制造的抛物面镀有一层紫外增强铝膜，可以在250-450nm波长范围内提供90%的平均反射率。[0033]其中，所述光电探测系统为多个安装于罗兰圆分光系统出射狭缝带上的高灵敏度光电倍增管及其高压电源和辅助电路，以实现光电信号的放大和转换，并最终记录为元素含量。所述光电倍增管以双碱作光阴极材料，直径尺寸不高于51mm，峰值波长在紫外或可见区域。本发明所述罗兰圆分光系统具有同时分光探测的优势，光电倍增管因为采用了二次发射倍增系统，所以光电倍增管在探测紫外、可见和近红外区的辐射能量的光电探测器中，具有极高的灵敏度和极低的噪声，可实现水中金属离子的高灵敏度同时探测，光电倍增管的直径决定了阴极面积的大小，小尺寸管的阴极均匀性和幅度分辨率较差，大面积阴极管子的暗电流和噪声比较大，因此最好是中等及以下尺寸如直径51mm，它的大小适中，性能优良，有最佳的阴极均匀性和幅度分辨率。[0034]本发明采用多个光电倍增管光谱仪收集溶液阴极放电等离子体光信号，既保证了较高的灵敏度，又可以同时采集多条光谱谱线，其装置成本低、操作简单、能实时连续检测。[0035]作为一个具体实施例，所述溶液阴极放电等离子体激发源1由进样装置与其产生装置构成，包括溶液池12、蠕动泵13、中空石墨棒15、毛细玻璃管16、钨棒17、限流电阻18、直流高压电源19。[0036]所述溶液阴极放电等离子体激发源1的产生装置的一端设有金属钨棒17,另一端设有中空石墨棒15与毛细玻璃管16,中空石墨棒15中间放置毛细玻璃管16,毛细玻璃管16中通所述待测溶液14。[0037]所述金属钨棒17阳极与高压电源正极相连，所述中空石墨棒15与所述直流高压电源19的负极连接。[0038]所述中空石墨棒15—端在所述溶液池12的内部，一端伸出所述溶液池12上表面，所述中空石墨棒15中空位置竖直放置所述毛细玻璃管16并与阳极处于同一竖直线上，所述毛细玻璃管16上端延伸出所述中空石墨棒15并距所述中空石墨棒15顶端3mm，所述钨棒17在所述毛细玻璃管16上端3mm处。[0039]不同元素经溶液阴极放电等离子体激发源1激发发射出各自的特征光谱，照射在用以消色差的双凸透镜2上，双凸透镜2将一个倒立等大的实像形成在滤光孔3处。滤光孔3的直径决定了光谱分辨率和光谱带宽，还决定了出射光束的强度。[0040]在滤光孔3后面加上离轴抛物面镜4改变了光路方向，并且将发散光汇聚成平行光，将通过滤光孔3的光线反射到平凸透镜5前，从而既缩短了光程，又减少了杂散光，提高了光能量。平凸透镜5为单透镜。所述光束聚焦到罗兰圆分光系统11的入射狭缝6,投射到罗兰圆分光系统11中的不等槽距的凹面衍射光栅7上。罗兰圆分光系统中不等槽距的凹面衍射光栅7选择决定光栅槽距不等距性的系数小于或等于〇.5的光栅，能尽可能减少像散，获得较好的信号。入射狭缝6宽度为20wn。直读光谱分辨率的高低与出射狭缝带10的上竖孔8的宽度有关，出射狭缝带10上竖孔8宽度选择为35M1-75M。其中，所述双凸透镜2和平凸透镜5材料为熔融石英，焦距为50.8mm，直径为25.4mm。滤光孔3安装于双凸透镜2成像位置，孔径在0.1-10mm可调。离轴抛物面镜4采用铝制基底制造，金刚石制造的抛物面，并在抛物面上镀有一层紫外增强铝膜，可以在250-450nm波长范围内提供90%的平均反射率。[0041]经过不等槽距的凹面衍射光栅7的分光和成像后，将单色光成像在在所述罗兰圆分光系统11上。罗兰圆分光系统11的出射狭缝带10之前装有光阑片，出射狭缝带10和光阑片都安装在罗兰圆分光系统11上，光阑片负责筛选谱线并挡住大部分不需要测量的光谱线和杂散光。罗兰圆分光系统11上的出射狭缝带10上有不同的竖孔8,竖孔8与光电倍增管9一一相对应，其余通过筛选需要测量的特征光谱光透过出射狭缝带10上的竖孔8成像在光电倍增管9上。光电倍增管9将光信号转换为电信号，数据处理与显示系统将光电倍增管9转换的电信号进行放大、降噪、记录和显示测量结果。[0042]所述光电倍增管9放置在罗兰圆分光系统11出缝带对应竖孔8前侧，从而实现光电信号的转换。本实施例中，光电倍增管9采用直径28mm侧窗型;PC机控制的Labview编程平台采集数据，对数据做进一步处理等工作。[0043]发明属于原子发射光谱分析测试仪器领域，所述溶液阴极辉光放电与罗兰圆分光系统11全新结合的直读光谱仪，包括溶液阴极放电等离子体激发源丨、光学收集系统、罗兰圆分光系统11、光电探测系统和数据处理与显示系统。其溶液阴极放电等离子体激发源丄和罗兰圆分光系统11相结合，可以同时检测出待测溶液14中的多种金属元素的光谱。光电探测系统保证了含量较低元素分析的精确度，具有广阔的应用前景。[0044]以上所述仅^本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

权利要求：1.一种溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，包括溶液阴极放电等离子体激发源、光学收集系统、罗兰圆分光系统、光电探测系统，以及数据处理与显示系统;所述光学收集系统将溶液阴极放电等离子体激发源发出的金属元素光谱辐射成像至罗兰圆分光系统的入口狭缝;所述光学收集系统包括沿光路依次设置的双凸透镜、滤光孔、离轴抛物面镜和平凸透镜，所述离轴抛物面镜的焦点位置位于滤光孔的中心;双凸透镜将一个倒立等大的实像形成在滤光孔，离轴抛物面镜改变了光路方向并且将发散光汇聚成平行光，平凸透镜将平行光束聚焦到罗兰圆分光系统的入射狭缝。2.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述离轴抛物面镜镀有紫外增强反射膜。3.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述罗兰圆分光系统将溶液阴极放电等离子体激发源激发的光谱辐射进行分光;所述光电探测系统将经过罗兰圆分光的光信号转换电信号;所述数据处理与显示系统将光电探测系统转换的电信号进行放大、降噪、记录和显示测量结果。4.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述溶液阴极放电等离子体激发源包括懦动栗、金属鹤棒阳极、中空石墨棒、毛细玻璃管、溶液池以及直流高压电源，所述金属钨棒阳极与直流高压电源正极相连，所述中空石墨棒与所述直流高压电源的负极连接，所述中空石墨棒一端在所述溶液池内部，一端伸出所述溶液池上表面，所述中空石墨棒中空位置竖直放置所述毛细玻璃管并与阳极处于同一竖直线上，所述毛细玻璃管中通待测溶液，将其上端延伸出所述中空石墨棒并距所述中空石墨棒顶端3mm，所述金属钨棒阳极在所述毛细玻璃管上端3mm处;所述溶液阴极放电等离子体激发源在直流高压的作用下产生放电等离子体，待测样品溶液中的金属元素在溶液阴极放电等离子源中被激发，发出特定的金属元素发射光谱。5.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述滤光孔安装于双凸透镜成像位置，孔径在〇.l-l〇mm可调。6.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述罗兰圆分光系统的罗兰圆装置为帕邢装置。7.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述罗兰圆分光系统包括入射狭缝、罗兰圆轨道、不等槽距的凹面衍射光栅和出射狭缝带;溶液阴极放电等离子激发的金属元素发射光谱经光学收集系统入射至罗兰圆分光系统的入射狭缝，安装在罗兰圆轨道的不等槽距的凹面衍射光栅分光，成像于罗兰圆轨道的出射狭缝带。8.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述光电探测系统为多个安装于罗兰圆分光系统出射狭缝带上的高灵敏度光电倍增管以实现光电信号的放大和转换，并最终记录为元素含量。9.如权利要求8所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，所述光电倍增管以双碱作光阴极材料，直径尺寸不高于51mm，峰值波长在紫外或可见区域。10.如权利要求1所述的溶液阴极辉光放电直读光谱仪，其特征在于，其工作气体为空气。

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