申请/专利权人：清华大学;北京辰安科技股份有限公司

申请日：2018-12-21

公开（公告）日：2024-05-28

公开（公告）号：CN109444944B

主分类号：G01T1/167

分类号：G01T1/167;G01T1/204;G01T1/208;G01T1/36

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.05.28#授权;2021.02.12#著录事项变更;2019.04.02#实质审查的生效;2019.03.08#公开

摘要：本发明公开了一种水中氚的快速自动分析方法及装置，其中，方法包括以下步骤：获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀，以得到待测样品；通过液闪谱仪对待测样品进行计数测量，以得到待测水样中氚的分析结果。该方法利用反渗透膜分离技术对待测水样进行快速的分离提纯使其达到符合液闪测量的条件要求，从而可以有效缩短分析的时间，提高分析的效率；采用大容量计数瓶测量模式，有效降低探测下限，以适用于多种环境水中氚的分析，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。

主权项：1.一种水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，包括以下步骤：获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；其中，所述待测水样为粗滤处理后的待测水；所述反渗透膜为RO膜制样装置的元件，所述RO膜制样装置，至少还包括水阀、液位传感器、水泵和流量计；利用连接在反渗透膜的流量计实现各个环节纯水量的停止，通过预设各环节流经流量计的流量限值，并判断流经流量计的纯水量是否达到流量限值，根据判断结果控制水泵的运行状态；分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液混合均匀，以得到待测样品；以及通过液闪谱仪对所述待测样品进行计数测量，以得到所述待测水样中氚的分析结果；所述获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液，进一步包括：利用待测水样冲洗反渗透膜；通过所述反渗透膜分离过滤所述待测水样，以得到备用水样，并排除废水；通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提纯得到所述后段滤出液；排空剩余的待测水样；还包括：检测所述后段滤出液的电导率值；判断所述电导率值是否小于预设电导率值；如果所述电导率值小于所述预设电导率值，则向所述计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液；如果所述电导率值大于或者等于所述预设电导率值，则通过所述反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到所述电导率值小于所述预设电导率值。

全文数据：水中氚的快速自动分析方法及装置技术领域本发明涉及核能与核技术工程技术领域，特别涉及一种水中氚的快速自动分析方法及装置。背景技术目前，为保障政府部门全面掌握全国水环境放射性安全情况，满足民众对日常生活用水辐射安全知情的要求，做好水中放射性核素的测量工作尤为重要。而氚的测量是放射性核素测量工作的重要组成部分，近年来也越来越多的受到重视与关注。相关技术，研究人员普遍致力于通过改进电解浓缩过程来实现对低水平氚的有效分析，然而不论电解浓缩装置如何升级改进，电解浓缩过程所需的时间也仍需一天以上，样品前处理时间过长的问题没有得到有效解决。此外，虽然一些经过改进的电解装置在一定程度上实现了电解浓缩过程的自动化，但就整个水中氚分析过程而言，仍需人员值守并手动操作，水中氚分析的工作效率始终无法得到突破。同时，现有的水中氚分析方法存在分析时间过长或探测下限过高的问题，难以满足对环境水中氚分析的要求。发明内容本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种水中氚的快速自动分析方法，该方法可以有效缩短分析的时间，提高分析的效率，并且可以有效降低探测下限，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。本发明的另一个目的在于提出一种水中氚的快速自动分析装置。为达到上述目的，本发明一方面实施例提出了一种水中氚的快速自动分析方法，包括以下步骤：获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液混合均匀，以得到待测样品；通过液闪谱仪对所述待测样品进行计数测量，以得到所述待测水样中氚的分析结果。本发明实施例的水中氚的快速自动分析方法，利用反渗透膜分离技术对待测水样进行快速的分离提纯以使其达到符合液闪测量的条件要求，有效缩短前处理时间，提高分析效率，选择适宜的液闪测量方式对样品进行计数测量，从而可以有效降低探测下限，以适用于多种环境水中氚的分析，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。另外，根据本发明上述实施例的水中氚的快速自动分析方法还可以具有以下附加的技术特征：进一步地，在本发明的一个实施例中，在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧所述计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对所述计数瓶进行擦拭处理。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述计数瓶的容积为100ml，所述第一预设容积和所述第二预设容积均为50ml。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液，进一步包括：利用待测水样进行冲洗；通过所述反渗透膜分离过滤所述待测水样，以得到备用水样，并排除废水；通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提纯得到所述后段滤出液；排空剩余的待测水样。进一步地，在本发明的一个实施例中，还包括：检测所述后段滤出液的电导率值；判断所述电导率值是否小于预设电导率值；如果所述电导率值小于所述预设电导率值，则向所述计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液；如果所述电导率值大于或者等于所述预设电导率值，则通过所述反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到所述电导率值小于所述预设电导率值。为达到上述目的，本发明另一方面实施例提出了一种水中氚的快速自动分析装置，包括：反冲洗装置，用于获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；自动配液与输送测量系统，用于分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液混合均匀，以得到待测样品，且通过液闪谱仪对所述待测样品进行计数测量，以得到所述待测水样中氚的分析结果。本发明实施例的水中氚的快速自动分析装置，利用反渗透膜分离技术对待测水样进行快速的分离提纯以使其达到符合液闪测量的条件要求，有效缩短前处理时间，提高分析效率，并且再选择适宜的液闪测量方式对样品进行计数测量，从而可以有效降低探测下限，以适用于多种环境水中氚的分析，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。另外，根据本发明上述实施例的水中氚的快速自动分析装置还可以具有以下附加的技术特征：进一步地，在本发明的一个实施例中，还包括：样品瓶自动控制系统，用于在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧所述计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对所述计数瓶进行擦拭处理。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述计数瓶的容积为100ml，所述第一预设容积和所述第二预设容积均为50ml。进一步地，在本发明的一个实施例中，所述反冲洗装置包括：水样冲洗模块，用于利用待测水样进行冲洗；一次过滤模块，用于通过所述反渗透膜分离过滤所述待测水样，以得到备用水样，并排除废水；制样模块，用于通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提出得到后段滤出液；排水模块，用于排空剩余的待测水样。进一步地，在本发明的一个实施例中，还包括：检测模块，用于检测所述后段滤出液的电导率值；判断模块，用于判断所述电导率值是否小于预设电导率值；处理模块，用于在所述电导率值小于所述预设电导率值时，向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液，并在所述电导率值大于或者等于所述预设电导率值时，通过反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到所述电导率值小于所述预设电导率值。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明本发明上述的和或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1为相关技术氚的衰变图；图2为相关技术氚在自然环境当中相互转化情况图；图3为相关技术质谱仪的实物图；图4为相关技术一款常压蒸馏设备的实物图；图5为相关技术膜过滤工作原理示意图；图6为相关技术一款传统碱式电解浓集装置的实物图；图7为相关技术三个标准关于水中氚分析样品前处理方法对比示意图；图8为相关技术改进后的碱式电解浓缩单元的示意图；图9为相关技术改进后的碱式电解浓缩装置的示意图；图10为相关技术固体聚合膜电解原理示意图；图11为相关技术基于SPE的氚自动电解装置结构图；图12为相关技术传统方法与改进后方法的对比示意图；图13为相关技术基于质子交换膜的氚水电解设备的结构示意图；图14为根据本发明一个实施例的水中氚的快速自动分析方法的流程图；图15为根据本发明一个实施例的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法工作流程；图16为根据本发明一个实施例的反渗透膜的工作原理；图17为根据本发明一个实施例的某品牌RO膜几款常用膜元件的适用范围；图18为相关技术的常见家用净水器结构框架示意图；图19为根据本发明一个实施例的RO膜分离制样装置结构框图；图20为根据本发明一个实施例的RO膜分离制样装置样机的实物图；图21为根据本发明一个实施例的RO膜分离制样装置各环节工作流程图；图22为根据本发明一个实施例的RO膜分离制样装置操作界面示意图；图23为根据本发明一个实施例的LB7型低本底液闪谱仪的实物图；图24为根据本发明一个实施例的ESCR法的猝灭校正原理图；图25为根据本发明一个实施例的LB7型低本底液闪谱仪适用的三种容量计数瓶；图26为根据本发明一个实施例的液闪计数测量流程图；图27为根据本发明一个实施例的目视明显浑浊水样的前期过滤；图28为根据本发明一个实施例的记录各环节耗样量、废水量及产样量实验情况实物图；图29为根据本发明一个实施例的RO膜分离制样装置制样过程各环节平均耗时情况统计示意图；图30为根据本发明一个实施例的RO膜制备样品电导率变化趋势示意图；图31为根据本发明一个实施例的常压蒸馏实验过程示意图；图32为根据本发明一个实施例的本底谱图；图33为根据本发明一个实施例的标样谱图；图34为根据本发明一个实施例的水样与闪烁液配比优化实验示意图；图35为根据本发明一个实施例的灵敏度优值SFOM随水样与闪烁液配比改变的变化趋势示意图；图36为根据本发明一个实施例的本底样计数率与测量时间的关系示意图；图37为根据本发明一个实施例的环境水样计数率与测量时间的关系示意图；图38为根据本发明一个实施例的加标样计数率与测量时间的关系示意图；图39为根据本发明一个实施例的LB7型液闪计数器质量控制图；图40为根据本发明一个实施例的水中氚浓度测量不确定度分析示意图；图41为根据本发明一个实施例的水中氚的快速自动分析装置的方框示意图。具体实施方式下面详细描述本发明的实施例，实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。在介绍本发明实施例的水中氚的快速自动分析方法及装置之前，先简单介绍一下氚的现状以及分析氚的相关技术现状。1.1本发明实施例的目的在于对基于RO膜制样的水中氚自动分析方法的可行性进行研究。首先在现有条件下对RO膜制样装置的综合性能进行实验研究，掌握其基本性能并对发现的问题提出改进意见；其次对液闪测量过程相关测量方式及测量条件进行理论研究，在此基础上通过实验验证，确定适宜的液闪测量方式与条件；最后在前面研究成果之上，采用方法比对的方式进行水中氚分析的实验比对，以验证该方法分析水中氚所得结果的准确性，从而为本研究方法在之后的实际运用与推广提供参考及依据。1.2、氚的基本概况氚属于氢的同位素，具有放射性，半衰期约12.32年。一个氚核衰变后分别产生一个3He、反中微子以及最大能量不超过18.6keV，平均能量约5.7keV的负β粒子。氚的衰变情况如图1所示。环境中氚的存在形式有多种，主要分为液态的HTO、气态的HT与CH3T以及有机结合态的OBT，其中HTO在环境中占据绝对的主导地位。氚在环境中的迁移转化主要也以HTO的形态实现，这也体现出了水中氚分析测量对环境中氚的研究的重要性。如图2所示，描述了以上各种存在形式的氚在自然环境当中大致的相互转化情况，具体的，并且图2中的四个方框粗略表述了各种形态的氚在空气中、植物中、土壤中以及人和动物中的沉积、迁移与转化过程。1.3、水中氚分析测量概述1.3.1、中国氚分析测量的发展历程在中国，针对氚的研究最早开始于上世纪60年代，最初研究氚的主要目的是为了保障核设施运维人员的放射性安全；上世纪70年代，针对自然环境中氚的分析测量工作开始出现，对于低水平环境氚的分析测量工作由此被提上日程；到了80年代，中国开展了几次全国环境放射性水平调查工作中都将氚的分析、监测纳入了调查内容，中国氚的分析测量得到发展。进入21世纪，随着中国核技术利用水平的快速发展，伴随着社会公众对环境质量的日益关注，环保监管部门及核设施运营单位陆续开展了针对核电站基地周围的空气中氚包括降水、水蒸气、水体中氚包括河水、井水、池塘水、海水及生物中氚组织自由水氚、有机结合氚的分析测量工作。全国32个省级辐射监测站其中包括青岛市辐射监测站也相继开展了对辖区内空气中氚包括降水、水蒸气的分析测量工作。此外，一些高校、科研院所等单位也越来越重视对氚的分析测量研究。日益先进的分析测量设备的引进以及大量的氚分析测量的实践，使得中国氚分析测量能力取得了快速的发展。1.3.2水中氚分析测量的方法主要有气体计数法、液体闪烁计数法及质谱法等，下面对这几种方法做简单介绍。a、气体计数法。顾名思义气体计数法首先需要将被测水样转化为气体然后再进行测量。一般通过化学合成的方式将被测水样转化为CH4、C2H6或C3H8等工作气体，然后将这些工作气体输入正比计数器中进行计数测量。这种方法的优点是探测灵敏度高，有研究表明，工作气体选择C3H8的情况下，能够成倍提升正比计数管对氚的探测灵敏度。它的缺点也很明显：被测水样转化成气态过程繁琐且生成的气体易燃易爆，存在一定的危险。b、质谱法。质谱法又称3He内生长测定法，是利用质谱仪其中，质谱仪如图3所示通过测量氚的衰变产物3He，再通过反推从而得出氚的一种间接测量方法。该方法的原理是首先利用真空脱气去除最初溶解在被测水样中的3He，然后将被测水样储存在一个封闭的容器通常是一个玻璃球中，通过一段时间通常需要几个月的密封储存使3He积累。随后利用质谱仪测定被测水样在储存期间产生的3He含量进而推断出样品中氚的含量。由于3He很少溶于有机化合物，并且很容易进入气相，因此该技术适用于各种被测样品，如食品、植被等。这种方法的主要优点是可以将探测下限降到很低，因此适应于对极低氚浓度样品的测量，文献显示取20ml的水样，积累时间3个月，则探测下限可以降到0.15BqL的水平。该方法的另一个优势在于操作的简单性，只需要两个操作过程，即除气与测量，不需要进行燃烧、蒸馏、浓缩等繁琐步骤，故这种方法也可以更好的避免实验室污染。质谱法的缺点是每次测量都需要长时间强制性的储存期。c.液体闪烁计数法。液体闪烁计数法是到目前为止技术最为成熟，应用最为广泛的一种测量氚的方法。这种方法的探测效率高，测量时间相较前面两种方法而言也更具优势，目前绝大多数水中氚的分析工作都是采用的这种测量方法。因此，有必要对这种方法进行重点介绍。液体闪烁计数法对被测水样的纯净度及氚浓度具有一定的要求。若样品的纯净度不够，含有较多杂质，则会增加样品的猝灭程度从而降低计数测量过程中的探测效率；若样品的氚浓度较低，都处于测量方法的探测下限以下，则会出现大量测量结果都为未检出的情况，因而不能实现对氚的有效监控。因此，选择液体闪烁计数法常常需要对样品事先进行提纯与浓集处理。1提纯提纯的方式可以有蒸馏、膜过滤及离子交换柱等。目前国内外实验室普遍采用常压蒸馏的方式如图4所示对样品进行提纯，这种纯化方式效果好，但蒸馏的过程所需的时间相对较长，一般至少需要2至3小时。另外，由于同位素效应，在累积蒸馏过程中氚的含量存在梯度，因此收集相同部位的馏出液非常重要，而馏出液的收集同时还要受到电导率的限制，这对馏出液的收集选择工作带来一定的难度。膜过滤的分离提纯方式在滤膜技术发展的基础上逐渐得到重视，它的原理与日常家庭生活中的净水机工作原理相似，即将水通过滤膜，使得水中杂质被滤膜阻挡、吸附而从水中分离出来，从而实现水质提纯净化的效果。滤膜过滤水中杂质的工作原理示意图如图5所示。滤膜类型多样，不同类型的滤膜其过滤能力相差很大，对膜过滤技术应用于氚分析过程进行过研究的研究结果表明：反渗透RO膜技术是一种可供选择的方法。这种方法的优点是水样的分离提纯过程快，操作简单且易于实现提纯过程的自动化，但也存在使用寿命的问题，需定期对滤膜进行更换。离子交换柱的分离提纯方式曾在氚测量工作中得到过应用，这种分离提纯方式可以得到较为纯净的氚水，但因存在重复利用率差的问题，使用率不高，这里不做详细介绍。2浓集浓集的方式主要是电解。它的原理是依靠水被电解时分解产生氢气与氧气，利用氢气中氚的含量会低于电解液中氚含量的性质，通过电解使得最终剩余电解液中氚的浓度升高，从而实现被测水样氚的浓集。传统的碱式电解法大致流程如下：在对水样进行初次蒸馏去除了杂质和有机物的基础上，在馏出液中加入过氧化钠，然后将其灌入电解槽中进行电解，经过长时间电解后，需对样品二次蒸馏以除碱，最后得到馏出液，这期间还需对样品进行多次称重操作以便对样品的浓缩倍数进行计算。如图6所示为目前市场上的一款碱式电解浓集装置。电解法的优点是浓集因子可以达到很高，可有效解决超低水平氚难以测量的问题，但电解法的缺点也很明显，传统的碱式电解法不仅过程繁琐、操作复杂且电解过程十分漫长。1.3.3、国内外水中氚分析测量现状及发展方向对于水中氚的分析测量，中国1990年施行的国家标准采用了“常压蒸馏+电解浓缩+液闪测量”的分析方法。美国材料与试验协会ASTM的《饮用水中氚含量的试验方法》及国际标准化组织ISO的《水质氚活性浓度的测定液体闪烁计数法》则选择的“常压蒸馏+液闪测量”的分析方法。三个标准的测量方法相近，但前处理过程各自不同。它们的前处理过程对比如图7所示。通过对比可见，以上三种前处理方法都选择在碱性环境下加入强氧化剂对样品进行蒸馏提纯，其中碱性处理是为了去除放射性碘、碳等容易随氚一起被蒸馏出来的放射性核素。另外，环境水样中难免会存在含有有机物的情况，这些有机物含量虽然极少，但却易随氚一起被蒸馏出来影响测量过程样品的猝灭程度，加入强氧化剂可以氧化这些有机物从而消除其对测量结果的干扰。因为中国国标较之另两个标准多了电解浓缩过程，能够测出的水中氚的浓度比后两者要低得多，因而更适应于对低水平氚的分析。国际上IAEA也建议选择“电解浓缩前处理+液闪计数测量”的方法来实现对低水平氚的有效分析测量。然而，考虑到传统的碱式电解浓缩方法程序繁琐、样品处理时间长且存在氢氧爆炸的危险。为此，国标中提到，若仪器的灵敏度足够高，可以不电解浓缩，直接经常压蒸馏提纯后上谱仪测量。鉴于此，不少实验室在水中氚的分析过程中，普遍采用这种前处理经过简化了的氚的分析方法。经验显示，在现有的液闪谱仪性能基础之上，使用这种简化了的氚的分析方法可获得的探测下限一般在1BqL左右，这对于目前中国环境水样的氚测量来说还是比较勉强的。为了实现对低水平氚的环境水样更有效的分析测量，国内外研究人员普遍寄期望于改进或提升样品前处理过程或装置，尤其是针对电解浓缩环节展开了深入的研究。通过努力，各种新的电解浓缩方法被发现，其中一些新方法得到了推广并有相应的产品问世。a.传统碱式电解槽的改进与应用以传统碱式电解原理为基础，对电解阴阳两极的结构进行了改进，改进内容如下：将阴极设计成中空内里、双层外壁的结构，双层外壁夹层之间循环流通冷却水，电解液从阴极下部导出；阳极内部同样采用中空结构，外壁布置有气孔，顶部设置排气口与冷凝管连接，以便于电解过程产生气体的导出。改进后的电解装置在氚的回收率和浓集效率方面大有改善，但其在安全性、操作简易性及电解时间方面，未能取得进步。其电解浓缩单元结构如图8所示所示，若干个电解浓缩单元组成一个氚的电解浓缩装置，如图9所示。b.基于SPE电解技术的应用与发展SPE中文全称为固体聚合物电解质，SPE电解技术的相关内容并通过试验验证了这一技术的可靠性与优越性。该方法的原理是基于SPE膜本身可作为电解质的特性，电解过程中，正负催化电极紧靠在SPE膜两侧，经过前期常压蒸馏的被测水样在催化阳极被分解后产生氢离子与氧离子，从而实现对水样的电解。在阳极附近，氧离子发出负电子从而变成氧气；氢离子穿过SPE膜到达阴极并在阴极附近与负电子结合生成氢气。产生的氧气与氢气被SPE膜隔离，从不同的管道排出，固体聚合膜电解原理如图10所示。与传统的碱式电解法相比，这种SPE电解技术具备以下三个优势：一是更加安全，电解过程产生的氢气与氧气被SPE膜分离开来，不易发生爆炸等危险。二是浓集率的提升，该方法很好的利用了SPE膜可作为电解质的特性，电解过程不需要加入碱性试剂，因此残留物少，水的浓缩率有极大提升。三是流程简单，电解时间短，一方面由于电解前没有加入碱性试剂，电解完成后便无需再次进行真空蒸馏，流程得以简化；另一方面SPE膜电阻很小，膜与电极之间通过的电流不易饱和，使得大电流电解变得可行，从而在很大程度上缩短了电解时间。因为SPE电解技术解决了传统碱式电解法许多无法避免的困难，以致这一技术一经提出便被广泛研究并经升级改进后被广泛投入运用。相关技术中，另一套SPE膜自动电解浓缩装置，该装置做了两点改进：一是对电解质膜的表面做了略微处理，提高了对电解过程产生气体的分离性能；二是为了检测电解液液位，安装了液位传感器，使得该装置可以根据需要自动停止电解并收集样品，该装置结构见如图11所示。进一步地，在SPE膜电解技术的基础上进一步将电解前的常压蒸馏提纯过程替换成RO膜分离提纯，从而建立这种由“RO膜分离+SPE电解+液闪测量”的氚分析方法。这种方法与传统的“常压蒸馏+碱式电解槽电解+真空蒸馏+液闪测量”的方法相比具有以下几点优势，一是用RO膜分离取代电解前的常压蒸馏，程序上省去了氧化剂与碱性试剂的加入，时间上由原来的2～3小时缩短至40分钟左右；二是用SPE电解取代碱式电解槽电解，时间上由原来的7～10天缩短至1～2天；三是新方法因没有碱性试剂的加入，电解后无需再进行真空蒸馏，省去了原来2～3小时的真空蒸馏时间。两种方法对比如图12所示。相关技术中，先后利用SPE膜技术设计出各自适用的自动电解装置。这些装置的设计在原理和整体结构上与斋藤正明等人的设计相差不大，只是在某些细节方面做了各自的改进。c.基于质子交换膜的电解技术质子交换膜在水电解制氢行业倍受青睐，因其具备在较高电流的工作环境下能够长时间保持超高的电解效率的能力，这一特点使得质子交换膜在水电解行业的应用具有很好的前景。受到水电解制氢行业的启发，将质子交换膜应用到电解浓缩水中氚的领域，并设计出基于质子交换膜的氚水电解浓缩设备。该设备的基本框架与前面介绍的SPE膜电解装置相似，最大的改变在于SPE膜被质子交换膜所替代，依靠后者优良的性能，使得该设备在具备前面介绍的SPE电解装置的几乎所有优点的同时，还能够有效解决SPE电解技术存在的浓集死体积大的难题，电解时间也进一步缩短至24小时，因而比前者更具优越性。具体实例见图13所示。1.3.4、然而，由以上水中氚分析的现状来看，研究人员普遍致力于通过改进电解浓缩过程来实现对低水平氚的有效分析。然而不论电解浓缩装置如何升级改进，电解浓缩过程所需的时间也仍需一天以上，样品前处理时间过长的问题没有得到有效解决。此外，虽然一些经过改进的电解装置在一定程度上实现了电解浓缩过程的自动化，但就整个水中氚分析过程而言，仍需人员值守并手动操作。水中氚分析的工作效率始终无法得到突破。1.4、本发明实施例的目的在于对基于RO膜制样的水中氚自动分析方法的可行性进行研究。研究的主要内容包括RO膜制样装置适用的水样条件、模块运行过程的稳定、可靠性及运行过程各项参数性能指标。研究适宜的液闪测量方式，以解决探测下限高的问题，并针对该测量方式优化各项测量条件参数。最后，通过方法比对，验证此次研究的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法分析结果的准确性。正是基于上述原因，为了解决技术存在的问题，本发明实施例提出了一种水中氚的快速自动分析方法及装置。下面参照附图描述根据本发明实施例提出的水中氚的快速自动分析方法及装置，首先将参照附图描述根据本发明实施例提出的水中氚的快速自动分析方法。图14是本发明一个实施例的水中氚的快速自动分析方法的流程图。如图14所示，该水中氚的快速自动分析方法包括以下步骤：在步骤S1中，获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液。可以理解的是，待测水样也可以称为被测水样，本发明实施例的方法的初步框架体系为“RO膜反渗透膜分离制样+液闪计数测量”，如图15所示，首先，被测水样进入RO膜分离制样装置，可以经前期粗滤处理后进入RO膜被净化提纯，当然，也可以直接通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液，本领域技术人员可以根据实际的情况进行设置，在此不做具体限定。需要指明的是，以上所描述的为本次研究过程该方法的工作流程。本文研究期间，仅仅制造出RO膜分离制样的样机，实现了水样的自动化处理，其余部分都需要手动完成。但这并不影响本文对基于RO膜制样的水中氚自动分析方法的可行性进行研究的目的。通过此次研究，验证该方法可行性的同时，掌握相关性能参数并提出相应的改进建议。在此基础上只需通过工艺设计以模块化的方式将制样模块与测量模块相连接，即可实现全分析过程的自动化。具体而言，RO膜，中文名为反渗透膜，是本次研究制样装置的核心，其工作原理见图16所示。在图16中，图中，左侧为稀溶液，右侧为浓溶液，中间的半透膜即RO膜。一开始左侧的溶剂在渗透的作用下穿过RO膜流向右侧。达到平衡后，左侧液面将低于右侧，并产生一个压力差渗透压。此时在右侧施加一个大于渗透压的压力后，溶剂的流动方向将反向于之前的方向，此过程即为反渗透。该方法依靠RO膜具有的选择透过性，使经过溶液的溶剂与溶质分离，从而达到提纯的目的。RO膜技术相对成熟，膜生产厂家以及膜的品类众多，生产厂家针对不同应用和使用条件都有各自对应型号的膜元件产品。本项目研究设计人员在前期对某一品牌的RO膜元件进行了调研，了解到该品牌一些不同种类RO膜各自适用的条件范围如表1所示。图17从水的含盐量的角度直观的给出了该品牌的几款常用膜的适用范围。依据调研情况，本发明实施例的RO膜制样装置选择了该品牌的一款适用于处理低盐度水的RO膜元件。其中，表1为某品牌RO膜不同型号膜元件的适用范围表。表1进一步地，在本发明的一个实施例中，获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液，进一步包括：利用待测水样进行冲洗；通过反渗透膜分离过滤待测水样，以得到备用水样，并排除废水；通过反渗透膜对备用水样再次过滤，以净化提纯得到后段滤出液；排空剩余的待测水样。可以理解的是，本发明实施例利用粗滤处理后的待测水样进行冲洗，从而可以有效排除上一次测量残留对本次分析造成干扰，从而有效减少误差，提高分析的准确性。并且，在制备得到待测水样之后，及时的排空所以的待测水样，从而方便下一次分析。另外，下面将对RO膜分离制样装置进行详细阐述。2.1、制样装置构成本发明实施例的水中氚RO膜分离制样装置的核心部分借鉴了目前常见的家用净水器的结构框架。常见家用净水器一般内置五级过滤，第一、第三级为PP棉过滤，第二、第五级为活性炭过滤，第四级为RO膜过滤。常见家用净水器结构框架如图18所示。本发明实施例的RO膜制样装置以图18所示结构框架为基础，利用经调研确定的RO膜元件，再辅以水阀、液位传感器、水泵、流量计等主要元器件，经改造后设计出可用于水中氚分析的RO膜分离制样装置。该制样装置的结构框图见图19所示，装置的样机见图20所示。2.2、制样工作流程该装置的水样处理过程可以划分为样水冲洗、一次过滤、制样、排水共四个环节。其中样水冲洗环节利用大量水样冲洗整个制样系统，以尽量排除因上一个样品的残留造成对此次样品的干扰；一次过滤环节将水样流经RO膜进行分离过滤，经膜过滤后产生的纯水存入三个盛样桶中备用，废水直接排出；制样环节将存于盛样桶中备用的纯水导入RO膜进行再次过滤处理，取其后段滤出液作为最终的被测水样；最后的排水环节将此次样品处理过程装置中剩余的水样排空，为随时可以处理下一个水样做准备。结合图19中RO膜分离制样装置的结构框图，将各环节具体的工作流程描述如图21所示。图21各环节的停止主要依靠连接RO膜纯水口的流量计来实现。预先设定好各环节流经流量计的流量限值，一旦运行过程中流经流量计的纯水量达到预设的限值，泵1便停止工作，进入RO膜的水源被切断，剩余流程结束后该工作环节随即停止。该RO膜分离制样装置设计有“自动”与“手动”两种工作模式。“自动”模式可实现一键启动，自动化程度相对高，只需点击“启动”键后，装置即可按照程序设定，严格按顺序依次进入样水冲洗、一次过滤、制样、排空工作。“手动”模式相比于“自动”模式的区别在于每一个环节的启动都需要手动实现，自动化程度相对低，但这种模式可根据需要选择当前所需要的工作环节，灵活性相对更强。RO膜分离制样装置操作界面见图22所示，图中左侧为“自动”模式界面，右侧为“手动”模式界面，两个操作界面之间可以实现随时相互切换。在步骤S2中，分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀，以得到待测样品。可以理解的是，如图15所示，一定体积的后段滤出液被注入计数瓶，之后向该计数瓶中注入一定体积的闪烁液并旋紧瓶盖，经充分震荡使瓶中的滤出液与闪烁液混合均匀。其中，在本发明的一个实施例中，在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对计数瓶进行擦拭处理。当然，本发明实施例还可以通过人工的方式旋紧计数瓶的瓶盖，并且经充分震荡使瓶中的滤出液与闪烁液混合均匀。用酒精棉对计数瓶外壁进行擦拭处理后，从而可以有效降低静电干扰。其中，在本发明的一个实施例中，计数瓶的容积为100ml，第一预设容积和第二预设容积均为50ml。可以理解的是，因为水样前处理过程未进行电解浓缩，为降低探测下限，液闪测量选择了100ml容量计数瓶测量模式，这可使探测下限降低至0.4BqL左右，有效解决了探测下限过高的问题；本发明实施例在选择100ml容量计数瓶测量模式时，水样与闪烁液采用50:50的体积配比是比较适宜的；通过对样品静置时间的研究，确定测量时将标准样、待测样与本底样依次置入液闪谱仪，只需设定适宜的测量时间，即可立即测量，无需特意静置避光。在步骤S3中，通过液闪谱仪对待测样品进行计数测量，以得到待测水样中氚的分析结果。可以理解的是，如图15所示，将制成的待测样品传入液闪谱仪并按要求设置适宜的测量条件后进行计数测量。下面将对液闪谱仪测量装置进行详细介绍。2.3液闪谱仪测量装置2.3.1液闪测量的工作原理大致如下：被测样品与闪烁液装入同一计数瓶中充分混合，样品产生的β射线能量直接或间接的被闪烁液中的有机闪烁体吸收，致使后者的分子被激发，被激发的有机闪烁体分子以向外发射光电子的方式退激从而回到基态，而发射出的光电子被光电倍增管接收后经核电子控制系统转换成计数信号，被激发闪烁体分子发射的光电子数与样品产生的β射线能量有关，通过转换，最终实现计数信号与β射线能量之间的对应的关系，从而实现对低能β辐射样品的测量。因为被测样品与闪烁液充分混合，可以视作样品被闪烁液包围着，前者发射的β射线能量可以不受样品自吸收的影响而直接转移给闪烁体，因此，这种方法理论上可以实现4∏立体角的测量。实际测量过程中，液闪计数测量经常会受到系统猝灭效应的影响，因此需要依据被测样品的实际情况选择合适的猝灭校正方法以获取准确的系统探测效率。2.3.2测量系统构成a.液闪谱仪随着液闪测量技术的日益成熟，液闪测量装置也得到了快速的发展，装置性能有了显著提升。目前，国内外普遍使用的液闪谱仪主要有来自美国的PE、日本的Aloka以及芬兰的Hidex等系列。图23所示为一款LB7的低本底液闪谱仪。虽然液闪谱仪的生产厂家及型号各异，但用于氚测量的基本原理、结构框架及测量性能相差不大。因此，本次研究实验测量过程均选择LB7型低本底液闪谱仪进行计数测量。该装置的结构构成及性能参数大体如下：①采用的探测器结构由光电倍增管3根，互成120°角布设、延迟符合计数回路的反符合屏蔽探测器以及厚重的铅屏蔽模块构成。光电倍增管热噪声低、设备高压稳定、仪器屏蔽效果好，这使得该装置具有高水准的氚测量性能；②使用4000道的多道分析器和自动切换增益使得该计数器具有高水准的分辨率；③可用ESCRExternalStandardChannelRatio的猝灭校正方法。该计数器内部装有一枚活度约为740kBq的133Ba源，每次计数测量前用133Ba源对样品进行γ照射以得到样品的康普顿谱，通过多道分析器分析，如图24所示，将占总计数75％的谱道作为猝灭指示参数即ESCR值。这种猝灭校正方法的补正范围广，适宜于低放射性活度样品；④如图25所示，除具备测量目前最常用的20ml容量的计数瓶功能外，还可对100ml、145ml容量的计数瓶进行测量，通过增加样品量可以使测量结果的探测下限更低。b.闪烁液由前面介绍的液闪计数测量原理可知，闪烁液在整个液闪计数测量过程中充当着一个探测器的作用：探测到样品发出的β射线能量并将其吸收、转化为光电子。不同类型的闪烁液，其吸收、转化β射线能量的能力不同，因而适用于不同样品的测量。因此，根据被测样品的不同，选择与其相适应的闪烁液就显得很有必要。本发明实施例对目前使用率最高的OptiphaseHiSafe和UltimaGold两个系列的闪烁液进行了调研，了解到OptiphaseHiSafe系列的闪烁液主要使用了二异丙基萘DIN作为闪烁体，它的主要特点是在不降低闪烁液性能的情况下安全性得到一定的提升。而UltimaGold系列属于慢闪烁液，其主要特点是具有高的闪点、探测效率高、低毒且不易挥发。表2列出了这两个系列的几款常见的闪烁液及其相关性能特点。其中，表2为几款常用闪烁液相关性能特点对比表。表2UltimaGold系列的LLT和uLLT型闪烁液都适宜于环境低水平氚的样品测量，与本文研究的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法主要针对环境水中氚的分析的目的相一致。其中uLLT型比LLT型闪烁液具有更低的背景计数，因此本次研究的实验过程中均选用具有超低背景、适宜环境监测应用的UltimaGolduLLT型闪烁液。c.计数瓶样品发射的β射线被闪烁体吸收并转化为光子，光子需穿过计数瓶才能到达光电倍增管。而计数瓶的材质及其厚度等将对光子的穿透能力造成直接的影响，从而影响到测量系统的探测效率。常用的计数瓶材质有聚乙烯、聚四氟乙烯或含有聚四氟乙烯涂层的计数瓶、低钾玻璃等。表3给出了以上几款不同材质的计数瓶各自的优缺点及其适用的范围。其中，表3为不同材质计数瓶的优缺点对比表。表3计数瓶材质优点缺点适用范围聚乙烯探测限低、价格低透明度差大批量环境样品分析聚四氟乙烯探测限低、透明度高价格高少量样品，高精度测量低钾玻璃透明度高本底计数高一般多用于14C的测量本发明实施例的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法一方面主要针对环境水中氚的分析应用；另一方面该方法最终可实现水中氚分析全过程的自动化，可用于大批量样品的分析。结合表3，本发明实施例选择聚乙烯材质的计数瓶，当然，本领域技术人员可以根据实际需求选择其他材质的计数瓶，在此仅作为示例，不做具体限定。2.3.3计数测量流程如图26所示，水样在经过RO膜分离制样装置净化提纯处理后，得到符合液闪测量条件的滤出液。将滤出液与闪烁液按一定比例注入计数瓶，旋紧瓶盖充分震荡使二者混合均匀并用酒精棉擦拭计数瓶外壁以降低静电干扰。然后将待测样品传入液闪谱仪中，按要求设定好测量条件后开始测量。综上，基于RO膜制样的水中氚自动分析方法以“RO膜分离制样+液闪谱仪计数测量”为框架。主要利用了RO膜分离技术可对被处理水样进行快速的分离提纯以使其达到符合液闪测量条件的要求。然后选择一种适宜的液闪测量方式对样品进行计数测量，以有效降低探测下限，以期解决现有方法目前存在的样品前处理时间过长及测量探测下限高的问题，最终实现对环境水中氚的有效分析。上述实施例详细介绍了水中氚的快速自动分析方法，下面将通过另一个实施例对水中氚的快速自动分析方法进行介绍，在本实施例中，自动测量电导率，用电导率测量结果控制样品过膜次数。进一步地，在本发明的一个实施例中，还包括：检测后段滤出液的电导率值；判断电导率值是否小于预设电导率值；如果电导率值小于预设电导率值，则向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液；如果电导率值大于或者等于预设电导率值，则通过反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到电导率值小于预设电导率值。可以理解的是，预设电导率值设置较高时，容易造成反渗透膜堵塞，而预设电导率值设置价低时，需要多次通过反渗透膜净化提纯才能制备得到符合液闪测量要求的后段滤出液，因此，本领域技术人员需要根据实际的使用需要设置预设电导率值的具体值，从而可以保证制备得到符合液闪测量的后段滤出液的情况下，还有效控制样品过反渗透膜次数，从而有效提高反渗透膜的使用次数，降低成本。本发明实施例以5μscm为例，不做具体限定。具体而言，下面将对将结合电导率对RO膜制样装置综合性能进行详细阐述。3.1、设计、制造出的RO膜制样装置样机，首先面临的便是以下几个问题：一是该制样装置适用的水样范围情况，初步掌握何种水样才适宜采用该装置进行样品制备；二是使用该装置进行样品制备需要准备的样品量情况以及制备一个样品所需的时间；三是该装置是否存在氚残留的问题，或者在什么情况下需要考虑氚残留对样品分析结果会造成影响；四是RO膜制样装置使用寿命的情况，大致掌握该装置在制备多少次样品后需要对RO膜进行更换。本章将从以上四个问题出发，通过大量的实际运行操作，验证并初步掌握该RO膜分离制样装置的综合性能，为整个分析方法的有效运行提供保障。下面将从以下几个方面对制样装置进行进一步阐述。3.2、制样装置适用的水样范围研究该制样装置的任务是利用RO膜对被测水样进行过滤提纯，经纯化后的水样满足液闪测量条件即可添加闪烁液上机直接进行氚的计数测量。但受RO膜处理水样能力的限制，并不是所有水样都适宜用该制样装置进行处理。因此，掌握该制样装置适用的水样范围尤为重要。为便于从量化的角度对水样范围进行有效评价，此处引入电导率与浊度这两个概念。其中电导率是评价水样中的含盐量、含离子及杂质成分等的重要指标，也是液闪计数法测氚考评最终样品能否进入液闪谱仪进行测量的指标。而浊度是评价水中各种无机的与有机的悬浮物对光的阻碍程度，浊度大的水样极易对RO膜造成堵塞与损坏，从而严重影响RO膜制样装置的使用。对RO膜制样装置适用的水样范围实验研究过程如下：1按要求采集足量的各种环境水样，包括江河、水库等地表水、地下水、水源饮用地水以及雨水、自来水等；2对每个采集的环境水样进行电导率及浊度的测量，并详细记录测量数据；3为保护RO膜制样装置，对目视明显浑浊的水样进行手动前期过滤。方法如下：采用抽吸式过滤装置，内铺设双层直径为18cm的102中速型定性滤纸对明显浑浊的水样进行前期过滤以得到相对清澈的滤液，前期手动过滤过程如图27所示。4对经前期手动过滤后的相对清澈滤液再次进行电导率与浊度测量，并详细记录测量数据；5将足量的环境水样接入RO膜制样装置入水口，按照2.2.3节描述的“自动制样”模式对水样进行分离提纯处理。6“自动制样”结束后对得到的滤出液进行电导率的测量，观察其电导率值是否低于5μscm。若是，则停止制样并记录当前滤液的电导率值；若不是，则选择“手动模式”，对该环境水样进行多次的“过滤+制样”操作。获取足量的滤出液后，对滤出液再次进行“过滤+制样”操作，得到二次处理滤液，测量并记录其电导率值。将分别需要经RO膜制样装置一次处理与重复处理的水样及其实验结果分别列于表4和表5。表4表5由表4与表5可见，用于本发明实施例的环境水样的初始电导率从几个μscm至上千μscm，电导率值分布范围相对广泛，具有良好的代表性；绝大部分环境水样的浊度都在1.00NTU以下，只有极少的几个目视明显浑浊的水样其浊度大于1.00NTU，但在经过简单的前期粗滤后其浊度值也都降低到了1.00NTU以下。本次实验结果显示：初始电导率处于6.98～919μscm之间，且电导率低于1.00NTU的环境水样，在经过RO膜制样装置一次处理后即可实现滤出液电导率低于5μscm的目的；而对于初始电导率处于1124～1744μscm之间，其中部分浑浊水样经前期粗滤处理使浊度降低到1.00NTU以下之后，利用RO膜制样装置需经两次处理方可使滤出液电导率降低到5μscm以下。总体而言，通过此次实验初步确定该RO膜分离制样装置对浊度低于1.00NTU，电导率在900μscm以下的环境水样具有良好的处理效果。且由实验可见，大多数环境水样是符合这一要求的，因此该装置适用的水样范围是令人满意的。由于条件所限，本次实验仅选择了天津市的环境水样，样品类型和数量相对较少，下一步还需在全国范围内采集更多不同类型的环境水样进行类似的实验，以进一步确定该RO膜装置适用的水样范围情况。3.3、制样过程耗样量与耗时的研究3.3.1、制样过程耗样量情况在初步掌握了RO膜分离制样装置适用水样范围情况之后，进一步对该制样装置每制备一个样品大致需要消耗的样品量进行统计与掌握。RO膜分离制样装置因为膜自身的工作机理，不可避免的存在一定的纯废水比。此外，为尽可能消除之前处理完样品对后面样品的干扰，该制样装置设计增加了样水冲洗环节。因此，使用该装置进行水样处理时所需消耗的样品量是比较大的。为具体掌握RO膜分离制样装置处理水样时所需消耗的样品量情况，本文采用以下方式对该RO膜装置每次水样处理过程各环节耗水量、废水量及产样量情况进行记录与统计：1用体积为25L的塑料桶装满待处理水样，然后将桶放置在电子秤上，记录该装置处理水样过程中在各环节开始与结束时刻电子秤数值，经换算得出各环节消耗的水样量；2选用体积为10L的烧杯盛接该装置在处理水样过程各环节中，经排水口1、排水口2及溢水口见图19所示排出的废水量，并做好记录；3选用体积为3L的烧杯盛接该装置在处理水样过程各环节中，经弃液口见图19所示排出的样品量，并做好记录。按此方法对该装置数十次处理环境水样及自来水样各环节的耗水量、排出的废水量及产样量都进行了记录，见图28所示。记录的数据经整理、汇总列于表6所示。表6由上表数据可见，需要消耗水样的过程集中在样水冲洗与一次过滤环节，且两个环节消耗的水样量基本相当；四个环节都会有废水产生，其中样水冲洗环节排出的废水约为一次过滤环节排出废水的一倍左右，制样与排空两个环节产生的废水量相差不大；样品产生过程发生在制样环节。总体来看，本次研究RO膜分离制样装置一次制样全过程消耗的水样量范围为11.0～15.3L，平均消耗12.9L；全过程排出的废水量范围为9.5～13.8L，平均排出废水11.4L；产生的样品量固定在1.5L，一般取末段的100ml左右样品待用。据此，建议在使用该装置进行水中氚分析的水样制备时，出于保险起见，准备16L左右的水样是比较合适的。需要注意的是，以上是只需RO膜装置一次处理的情况。当遇到特殊的需要重复处理的样品，如表3.2中一些初始电导率较高的水样则需在此基础上采用“手动”制样模式，重复3～4次“一次过滤+制样”环节以收集足够的经装置一次处理的纯水。然后将装置入水口置入以上收集的纯水中，再进行1次“一次过滤+制样+排空”环节，方能使水样满足测量要求。如此需要消耗的水样量会增加到32～39L左右。3.3.2、制样过程耗时情况现有的水中氚分析方法都存在样品制备过程耗时过长的问题。前面介绍了采用传统的碱式电解浓缩法制样，需消耗一星期甚至十几天的时间；改进之后的电解浓缩装置也需耗时一天以上；而因省去电解浓缩过程得到极大简化了的常压蒸馏制样法最少也需耗时2～3小时，如需重复蒸馏，则所耗时间将增加至12～16小时左右。本发明实施例的基于RO膜分离的制样装置依靠膜过滤对水样进行提纯，理论上在耗时上应更具优势。为掌握RO膜分离制样装置处理样品时所需消耗的时间情况，本文对整个研究过程中该装置数十次水样处理过程在各环节的耗时情况进行了记录，记录的数据经整理、汇总列于表7所示。表7为进一步直观了解该装置水样处理个环节耗时情况，依据表7所列数据绘制出各环节平均耗时饼图，如图29所示。以上实验结果显示，使用该RO膜分离制样装置进行水样处理时，整个处理过程所耗时间范围为35～52分钟，平均耗时只需41分钟。其中耗时最长的为样水冲洗环节，该环节所耗时间占整个制样过程的60％以上。具体各环节耗时情况大致如下：样水冲洗环节耗时范围19～40分钟，平均耗时26分钟；一次过滤环节耗时范围3～12分钟，平均耗时5分钟；制样环节耗时范围4～7分钟，平均耗时5分钟；最后的排空环节耗时范围3～6分钟，平均耗时5分钟。同样，以上是只需RO膜制样装置一次处理的情况。对于特殊的需要重复处理的样品，在此基础上需利用“手动”模式增加3～4次的“一次过滤+制样”操作以及1次“一次过滤+制样+排空”操作，所需要的时间相应增加到85～95分钟左右。由以上结论可见，本文研究的基于RO膜分离的制样装置在水中氚分析的样品制备过程相较现有的水中氚分析的制样方法而言，在所耗时间上是具有明显优势的。3.4、RO膜制样装置氚残留影响的研究使用RO膜分离制样装置不可避免的会带来沾污的问题，即样品经RO膜装置过滤分离提纯后，该样品中的杂质难免会有一部分会停留在装置内，当下一个样品进入该装置后，之前停留在装置内的一部分杂质就可能会混入该样品中从而对其造成污染。而水中的氚很可能会参与这一过程，这将对样品中氚的分析结果造成直接的影响。对此，本研究使用的RO膜分离制样装置设计了较长时间的样水冲洗程序。期望通过大体积、长时间的样水冲洗带走装置内之前样品残留杂质的干扰。为验证这一措施的有效性，掌握该RO膜分离制样装置的抗氚残留影响能力，本文进行了以下的氚残留试验。1实验室自来水样氚分析测量利用RO膜分离制样装置选择“自动制样”模式，对实验室自来水样进行过滤提纯处理。取50ml电导率低于5μscm的末段滤出液盛入100ml计数瓶中，然后向瓶中注入50ml闪烁液，充分震荡计数瓶使二者混合均匀并用酒精棉擦拭瓶外壁。然后将待测样品置入液闪谱仪中并设置适宜的测量时间，待样品在谱仪中静置、避光12小时后，开始测量并记录测量结果。重复以上步骤，制备三个实验室自来水样并进行氚的计数率测量，将测量结果作为本实验室自来水中氚计数率水平参考值。测量数据见表8所示。表8样品编号测量时间minESCR值计数率cpm自来水1100011.224.243自来水2100011.214.402自来水3100011.244.397平均值4.3472氚加标样的配置用电子秤称取20kg的实验室自来水盛入25L水桶中备用。使用量程为1mL的移液枪移取0.2mL初始浓度为1009Bqg的氚标准溶液，然后利用精度为0.1mg的电子天平称出此次移取的氚标准溶液质量为0.2002g。将称取的氚标准溶液倒入之前备用的自来水中使二者充分混合即配置成氚浓度约为10BqL的氚加标样。3加标样的氚残留分析测量按步骤1中方法，利用RO膜分离制样装置，首先对第2步中配置好的氚浓度约为10BqL的加标样进行处理并制备成待测加标样，然后连续制备多个实验室自来水样，依次编号为C1、C2、C3……..，最后将所有制备好的待测样一同置入液闪谱仪中进行氚计数率测量并记录测量结果。4不同浓度氚加标样的氚残留分析测量按步骤2、3中方法，依次配置氚浓度约为50BqL及100BqL的加标样，然后进行样品制备与氚残留试验测量，对试验结果进行记录。此次氚残留试验结果见表9所示。表9上述试验结果显示：该RO膜分离制样装置在处理完氚浓度约为10BqL的加标样后，紧跟其后的连续4个实验室自来水样的氚计数率与表3.5中实验室自来水氚计数率参考值相当。而在处理完氚浓度约为50BqL及100BqL的加标样后，紧跟其后的前几个实验室自来水样的氚计数率较之前实验室自来水氚计数率参考值存在升高的现象，直到第3或第4个样品其氚计数率才逐渐恢复到之前水平。据此，可以初步得出以下结论：对于氚浓度低于10BqL的水样而言，在使用该RO膜分离制样装置进行水样处理后，无需考虑因装置氚残留问题对之后所处理样品的影响；但当被处理水样的氚浓度高于10BqL时，氚残留问题应当引起注意。具体影响程度视情况而定，一般可用当地已知氚计数率水平的环境水或自来水多次制样冲洗，直至经其处理的当地环境水或自来水的氚计数率恢复到初始水平，该制样装置方可继续投入正常使用。对于正常的环境水样而言，其氚浓度基本都处于10BqL以下，因此使用该RO膜分离制样装置处理环境水样时，基本可以忽略制样装置氚残留的影响。3.5、RO膜制样装置使用寿命情况研究装置的使用寿命是一项重要的技术指标，对于非一次性使用设备而言，即便其使用过程再方便、其它性能再优越，若使用寿命过短，该装置也难以得到推广使用。因此，了解该RO膜分离制样装置用于水中氚分析制样过程的使用寿命情况，对该方法下一步的推广使用十分重要。对于RO膜分离制样装置来说，对其使用寿命起决定性因素的部分在于RO膜。随着RO膜处理水样量的增加，膜的表面将逐渐被水中的杂质所堵塞或因摩擦的作用，膜表面被水中杂质损坏，最终导致该装置对水的净化能力降低。当使用该装置进行水样处理，获得的滤出液难以实现电导率低于5μscm，因而不再满足水中氚分析测量要求的时候，就需要对装置中的RO膜进行更换。本次研究实验之前，装置研发人员在对该RO膜分离制样装置进行设计与调试期间，曾对其进行了长达40余次的自来水样处理试验其中不乏加盐的自来水样实验。调试结束后，在没有更换RO膜的情况下，利用该装置对采集的环境水样及自来水样开展了本次研究实验。实验过程中，对RO膜装置每次处理完的水样都进行了电导率的测量与记录，并据此绘制出了该装置所制备样品的电导率随其制备样品次数变化的趋势如图30所示。图中横坐标为本次研究实验制样次数，纵坐标为制备完样品的电导率值。由图30可见，整体而言随着RO膜分离制样装置处理样品次数的增加，经处理后的水样电导率呈现缓慢上升的趋势。其中第17次、27次、31次处理水样的电导率出现了明显升高的情况，经核对，这三次异常升高依次对应表5中的地下水、饮用水源5及江河水1的第一次处理结果，可见这种异常升高是由被处理水样初始电导率过高导致的。从第33次开始，之后连续4个水样的电导率都稳定的保持在6μscm上下，经查，这4个水样均为实验室用自来水。因此，可以确认该RO膜处理水样量达到了其自身限值，需对其进行更换。至此，该RO膜在经历了之前设计调试阶段的40余次自来水样处理和此次实验阶段的30余次的环境水样及自来水样处理之后，达到了其使用寿期。需要指出的是，RO膜的使用寿命与其处理的水样水质是直接相关的，RO膜处理的水样水质越好，其使用寿命也将越长。此次实验所用的RO膜，前后共完成了70余次的水样制备，这其中包含有因加盐而具备高电导率的自来水样及自身电导率较高的环境水样。可以确定的是，在确保进入RO膜制样装置的水样在满足该装置适用的环境水样范围条件之下，该装置用于水中氚分析制样的使用寿命将不低于70次。综上，通过以上实验研究，初步掌握该RO膜分离制样装置用于水中氚分析制样过程的综合性能参数如下：①该装置对浊度低于1.00NTU，初始电导率在900μscm以下的环境水样有良好的处理效果，只需一次处理便可完成制样；②使用该装置处理此类环境水样时需要的样品量相对较大，平均需消耗样品约13L，为保险起见，建议每次制样之前准备水样16L左右；③使用该装置处理此类环境水样时所耗时间平均只需40分钟左右，与现有的水中氚分析方法相比具有明显优势；④该装置在处理满足以上条件的环境水样时，装置的使用寿命不低于70次；⑤使用该装置正常处理环境水样时，无需考虑前后样品之间因氚残留的问题对分析结果产生影响，但在处理完具有较高氚浓度10BqL以上的水样后，氚残留问题需引起注意。进一步地，下面将对测量方式的确定及测量条件的优化进行详细介绍。4.1、前面提到了目前水中氚分析工作主要面临的两个相互矛盾的问题：或样品前处理过程用时过长或探测下限过高。本文第3章已经验证了此次研究的基于RO膜分离的制样方法可以使样品前处理过程用时大大缩短。本章将从计数测量的角度研究如何使探测下限得到有效降低的办法。氚的探测下限计算公式如下：式中：Nb表示本底样品计数率，min-1；E表示探测效率，％；V表示被测样品量，ml；tb表示本底样的测量时间，min；由上式可见，在探测系统相对确定的情况下，影响探测下限的主要因素有以下两点：一是测量方式的影响，如样品量的多少、猝灭校正的方法的确定等；二是本底水的选择及其测量时间的长短。此外，在以上各项参数都确定的情况下，还需考虑对测量条件进行优化，如能量窗口的优化、水样与闪烁液配比的优化、样品测量前静置避光时间的优化等。下面，将从以上提到的两个方面分别开展研究讨论，以期确定一种适宜基于RO膜分离制样的液闪测量方式及最优的计数测量条件。4.2、测量方式的确定4.2.1样品量的选择由公式1可见，被测样品量的多少将对探测下限造成直接影响。在计数瓶容量确定不变的情况下，样品量的改变即意味着闪烁液体积的改变，而闪烁液过多或过少，都不适宜于样品的测量。经验显示，对于20ml容量的计数瓶，样品与闪烁液的体积比介于8:12与10:10之间是比较适宜的。但这种范围内的样品体积变化对于探测下限的改变影响甚微。因此，需要突破计数瓶总容量的限制。在理论上，样品量越大，获得的探测下限值将越低。在确保样品与闪烁液适宜配比的情况下，随着计数瓶容量的增加，样品量也随之增加，但本底计数率Nb以及仪器氚的探测效率E也都将随之而改变，且变化的范围不甚明确，想要通过理论计算得出探测下限随样品量增加的详尽变化情况比较困难。所以只有通过实际测量来寻找适宜的样品量。前面介绍了LB7型低本底液闪谱仪具备20ml、100ml、145ml三种不同容量的计数瓶测量功能。在此，我们先选择20lm与100ml容量计数瓶进行探测下限的比对实验，实验步骤如下：1选用两套相同的实验室常压蒸馏装置对同一批本底水，按照标准操作规范进行常压蒸馏。蒸馏过程宜慢，以便于一次蒸馏即可获取电导率低于5μscm的馏出液。蒸馏过程如图31所示；2将两套装置蒸馏获取的合格馏出液混合，共130ml。然后用移液枪将其分成四份，其中两份10ml分别装入20ml容量计数瓶中，两份50ml分别装入100ml容量计数瓶中。剩余馏出液弃掉；3各选择一份10ml与50ml的馏出液，分别向其中加入适量的氚标准溶液配置成活度相近的氚标样，另外一组馏出液作为本底样；4向四个计数瓶中依次加入与所盛馏出液等体积的UltimaGolduLLT型闪烁液，旋紧瓶盖后用签字笔在瓶盖上做好样品标注，震荡使之混合均匀；5经酒精擦拭外壁后，将样品放入LB7低本底液闪谱仪。将所有样品的测量时间都设为单次测量100分钟次，重复测量11次。待样品在谱仪中静置避光12小时后，即进行氚计数测量，测量结果经计算整理后列于表10。表10表10显示，20ml容量计数瓶对应的探测下限在1BqL以上，100ml容量计数瓶探测下限低于0.4BqL。依据《2016年中国辐射环境质量报告》以及《2016年国家重点监管核与辐射设施周围辐射环境监督性监测报告》，2016年我国部分城区降水中氚浓度范围为0.28～2.7BqL，绝大部分降水的氚浓度处于1BqL左右；大部分核电周围对照点降水中氚浓度范围为0.41～2.7BqL。有资料显示，我国环境地表水，如江、河及水库等水的来源主要源自于降水。因此，探测下限低于0.4BqL的100ml容量计数瓶测量模式基本能够满足对我国环境水中氚进行有效分析的要求；20ml容量计数瓶测量模式因探测下限太高，在1BqL以上，因此不宜选择；可以预见的是若选择145ml容量的计数瓶，探测下限可以进一步降低，但计数瓶容量的增加也会带来闪烁液用量增加的问题，而闪烁液是有毒且难以处理的。因此，综合考虑，选择适用的100ml容量计数瓶测量模式是比较合理的。4.2.2猝灭校正方法的选择猝灭是影响液闪计数测量结果的最大干扰因素之一。严格来讲，样品不同，猝灭程度不同，测量效率也不相同。猝灭校正的根本目的在于确定被测样品的液闪计数测量效率，因而猝灭校正准确与否间接影响着探测下限值。可用的猝灭校正方法有多种，如：内标法、外标法、样品道比法、样品谱指数法、同位素猝灭法等。目前使用率最高的主要是内标法、外标法及相对测量法。a.内标法内标法很早就开始被应用于氚测量过程，大致步骤如下：首先将被测样品置入液闪谱仪中测量，测量结束后在被测样品中加入已知活度的氚标液，并再次测量。由再次测量结果结合已知的加入氚标液的活度，经计算可得测量效率，该效率即可视为被测样品的测量效率。这种方法要求被测样品加入氚标液前后猝灭程度的变化可以忽略不计，因此要求氚标液的浓度较高，加入标液前后样品的体积变化不大。b.外标法外标法相对比较复杂，它是利用液闪谱仪中内置的γ放射源对被测样品进行照射，得到一个康普顿散射谱，猝灭程度不同的样品，其康普顿散射谱在多道上的分布不同，即道比值不同，这个道比值即反映被测样品的猝灭程度，可称之为猝灭系数。据此原理，可事先配置一组猝灭程度不同的已知活度的氚标样，经液闪谱仪测量后可以得到一组猝灭系数对应测量效率的数据，将其拟合后即成为所需的猝灭校正曲线。之后测量样品时，知道其猝灭系数即可依据拟合的猝灭校正曲线得出其测量效率。外标法存在所配置的猝灭系列源与待测样品是否适用的问题，且猝灭系列源的配置过程相对比较繁琐。c.相对测量法相对测量法从原理上与内标法类似，不同之处在于这种方法不需要对样品进行加标前后的两次测量，而是利用完全相同的制样方法制备出待测样、本底样及标准样，然后将三者一同置入液闪谱仪中计数测量。由于样品制备方法完全相同，认为三者的猝灭程度一致，因此已知活度的标准样的探测效率即为待测样的探测效率。这种方法目前在辐射环境监测中被广泛采用。综合考虑，本文选择相对测量法进行样品的猝灭校正。为确保待测样与本底样、标准样的猝灭程度是一致的，事先用谱仪内置的γ源照射待测样、本底样及标准样从而得到三者的猝灭系数。理论上，当样品的猝灭系数相近的时候，它们在同一台液闪谱仪上的计数效率也应该是相近的，有相关文献[24,25]通过上百次的实际测量对这一理论进行过验证。本文采用同样的方法对多个氚标样进行了猝灭系数与氚计数率测量的实验，然后依据测量所得的氚标样计数率，经计算得出其测量活度，结合氚标样已知的实际活度，即可得出不同氚标样的计数效率。实验结果见表11所示。表11由表11可见，不同活度的氚标样，只要猝灭系数相近，它们的计数效率相差就不会太大。再一次验证了相对测量的猝灭校正法的可靠性。4..3、本底水及本底测量时间的确定4.3.1本底水的选择受人类涉核活动的影响，目前全球范围内真正的无氚水极少甚至是不存在。而本底水对样品最终测量结果与探测下限都有直接的影响，因此十分重要。实际测量中，我们常选择便于获取的氚计数率尽可能低的环境水样作为本底水样。为选择适宜的本底水样，曾对某两个省级辐射站在用的本底水样以及天津市两处地下水样进行氚计数率测量，测量结果见表12所示。表12根据表12显示，氚计数率测量值最低的为辐射站2的本底水样，其次为天津市地下水2，且两者测量结果相差不大。考虑到水样获取的方便程度，最终选择了天津市地下水2作为本实验室氚分析的本底水样。4.3.2、本底测量时间的选择公式1可见，本底样的测量时间对探测下限构成直接的影响。当本底样计数率稳定后，随着测量时间的延长，本底计数率相对不变，探测效率也相对不变，而样品体积与本底测量时间无关。所以，可以认为本底测量时间与探测下限成开方反比关系。理论上得出，本底测量时间能够改变探测下限，但改变能力有限。一般目前水中氚分析对本底样的测量时间要求在1000分钟以上。综合考虑，本文选择将本底样测量时间设定为1000分钟。4.4、测量条件的优化当测量方式确定后，需在该测量方式的基础上，对一些能够对测量结果造成一定影响的测量条件进行优化。如能量计数区间的优化、水样与闪烁液配比的优化以及待测样品静置避光时间的优化等。4.4.1、能量计数区间的优化能量计数区间的变化在一定程度上会对探测下限造成影响，为合理的选择能量计数区间以尽可能的改善探测下限，特引入了优质因子FOM的概念。人们将液闪计数效率的平方与本底计数率的比值定义为优质因子[26]。对于具体的被测样品而言，当优质因子取最大值时，对应着其能量计数区间的最优选择。优质因子公式如式2所示：式中：Nb表示本底计数率，min-1；E表示探测效率，其计算公式如公式3所示：式中：Ns表示标准样计数率，min-1；D表示标准样中每分钟氚的衰变数，min-1。为寻找并确定优质因子的最大值，进行了如下实验：1取50ml电导率小于5μscm的高纯水与50mlUltimaGolduLLT型闪烁液于100ml聚乙烯计数瓶内经震荡使其充分混合后制成待测样品；2用酒精棉擦拭计数瓶外壁后将其置入LB7型液闪谱仪中，将测量时间设置为100分钟次，重复测量11次，补正方法选“ESCR”。待样品静置避光12小时后，开始测量。将此次测量结果作为本底值；3本底测量结束后，取出样品，在其中加入活度为197Bq的氚标准溶液，经震荡摇匀制成氚标样；4用酒精棉擦拭上一步制成的氚标样计数瓶外壁，然后将其置入LB7型液闪谱仪中，将测量时间设置为10分钟次，重复测量11次，补正方法选“ESCR”。待样品静置避光12小时后，开始测量。图32和图33分别为本底谱与标样谱谱图。LB7型液闪谱仪氚测量的整个窗口能量范围由0至200keV，共分成4000道，每一道对应能量0.05keV。为正确寻找并确定最佳的能量计数区间，需在计数峰的高、低能两端逐次卡道，记录每次卡道对应的标样与本底的氚计数率，然后利用公式2与公式3计算出每次卡道对应的FOM值。找到FOM的最大值，其卡道所对应的能量区间即为最佳的能量计数区间。各能量计数区间的FOM值统计情况见表13所示。表13上表显示，当能量计数区间取1.00～4.70keV时，优质因子出现最大值为142.42，对应的探测下限也最低，为0.4107BqL。由此确定将该液闪谱仪氚测量的能量窗口设为1.00～4.70keV。谱仪参数设置方法如下：首先在基本条件页面的核素栏中选择“其它FREE”，然后在测量条件页面的FREE能谱窗口设定中将能谱窗口的最低限L.L.设为1.000，最高限U.L.设为4.700，点击“ok”保存设置。4.4.2水样与闪烁液配比的优化适宜的水样与闪烁液配比，更有利于实现水中氚的有效分析。为寻找最优的水样与闪烁液体积配比，在优质因子的基础上进一步引入灵敏度优值SFOM的概念，灵敏度优值为优质因子与样品体积平方的乘积。式中：V表示被测水样的体积，ml；其余参数意义与公式2、3相同。SFOM取最大值的时候对应着最优的样品体积，即最佳的水样与闪烁液配比值。为找到最大的SFOM值，进行如下操作：1用高纯水作为被测水样，将其与UltimaGolduLLT型闪烁液分别按照不同配比装入100ml聚乙烯计数瓶中，经震荡摇匀后，制成一组不同样品与闪烁液配比的待测样品。如图34所示；上图中，从左至右依次为水样与闪烁液按70:30、65:35、60:40、55:45、50:50、45:55、40:60、35:65、30:70的体积配置而成。由图34可见，从右至左，样品的透明度逐渐降低，最左侧的三个样品基本上呈现浑浊不透明状，这是由于水样过多，水中氚不能被闪烁液充分溶解造成的。2用酒精棉擦拭以上所有待测样品计数瓶外壁以消除静电干扰，然后将其依次放入LB7型液闪谱仪中。将测量条件设置为100分钟次，重复测量11次，补正方法选“ESCR”，待样品在谱仪内静置避光12小时以后，开始测量，测量所得数据作为本底值；3样品测量完毕后取出，依次在每个样品中加入约0.2g初始浓度为1009Bqg的氚标准溶液，震荡摇匀后待测；4用酒精棉擦拭外壁后再次将样品置入液闪谱仪中，除将测量时间改为10分钟次外，其他测量条件与第2步中保持一致。此次测量数据为加标样测量值；5整理两次测量所得数据，经由相关公式计算得出不同水样与闪烁液配比对应的探测效率及SFOM值，列于表14。表14根据表14，绘制出灵敏度优值SFOM随样品与闪烁液配比改变而变化的趋势，如图35所示。上述实验结果表明：①随着水样与闪烁液配比比值的下降，所配样品的ESCR值随之升高，即样品的猝灭程度在降低。但同一样品加标前后的ESCR值变化不大，说明样品加标前后的猝灭程度基本相当，保证了同一样品加标前后探测效率的一致性；②样品的探测效率随水样与闪烁液配比比值的下降而逐步上升，这是因为闪烁液体积的增加，导致被测样品的光转换率增加，光电倍增管接收的光信号增多，从而使得探测效率增加；③灵敏度优值SFOM随水样与闪烁液配比比值的下降呈先上升后下降的趋势，这是因为随着水样的减少，探测效率显著增加，而本底计数率相对稳定，因而SFOM值增大。之后，水样进一步减少，探测效率增加变缓，当探测效率增长的贡献不足以弥补水样体积减少的贡献的时候，SFOM值即呈下降趋势。图35直观的显示出了这一变化趋势，且清晰的表明在样品与闪烁液配比为50:50的时候SFOM值最大。因此，确定本次研究的实验测量部分均选择50:50的水样与闪烁液配比方式。4.4.3静置避光及测量时间的优化刚配置好的样品在测量前往往需要一段时间的静置避光处理，这是因为若立即测量，所测结果往往会偏大。造成这一现象的原因是刚配置好的样品存在一个猝灭稳定的过程，一般通过静置避光来消除这一影响。但具体的静置避光时间目前没有定论，大多数省级辐射监测机构实验室选择避光12小时甚至24小时。也有文献建议对于氚浓度较低的样品静置避光6小时以上才可上机测量，而对于氚浓度较高的样品，则无需太长的静置避光时间。为确定适用于本研究方法的静置避光时间，提升该方法氚分析工作效率，开展了如下实验：1本底样的制作与测量：采集新鲜的本底水样，用常压蒸馏法进行蒸馏，取中段的电导率低于5μscm的馏出液50ml加入100ml计数瓶中，然后加入50ml闪烁液，震荡摇匀并用酒精擦拭计数瓶外壁后，立即放入液闪谱仪中开始测量，测量时间为100分钟次，重复测量18次。将每次测量结果随测量时间变化情况绘制成柱形图如图36所示；2环境水样的制作与测量：选择某一环境水样，采用与步骤1完全相同的方法进行样品制备与测量。测量结果随测量时间变化柱形图如图37所示；3加标样的制作与测量：首先按步骤1制作一个本底样，然后向其中注入一定量的氚标准液，配置成浓度约为100BqL的加标样，经擦拭后放入液闪谱仪中立即开始测量，测量时间为60分钟次，重复测量24次。测量结果随测量时间变化柱形图如图38所示。图36、图37显示，样品前期测量计数率均偏高，但随着时间的推移，计数率逐步下降，最终整体趋于稳定。不同之处在于计数率达到稳定所需的时间不同。氚浓度极低的本底样，在大约500分钟后，计数率趋于稳定；氚浓度较低的环境样，在大约300分钟后，计数率即趋于稳定。而由图38可见，氚浓度较高的加标样约100BqL，测量之初计数率即趋于稳定，基本无需静置避光。此外，通过平常实验了解到不管样品静置与否，使用LB7型液闪谱仪每次测量的第一个数据的ESCR值均存在明显偏高的现象，为此常常将第一个测量数据做舍弃处理。鉴于此，结合本研究选用的相对测量的猝灭校正方法的特点，在使用该研究方法进行样品测量时，当待测样配置完毕后，即可将标准样约100BqL、待测样、本底样依次置入液闪谱仪并立即测量。其中，标准样的测量时间建议设置为60分钟次，重复测量11次；待测样与本底样的测量时间建议设置为100分钟次，重复测量11次。数据处理过程，每个样品的第一个测量数据均不纳入统计计算过程。整个过程无需刻意静置避光处理。综上，通过以上实验研究，确定适用于本研究方法的液闪计数测量方式与测量条件如下：①为有效降低探测下限，选择100ml容量计数瓶的测量模式以及相对测量的猝灭校正方法是比较合理的；②选择便于采集且计数率相对低的我单位实验室目前在用的天津市某一地下水作为本底水样，所有本底样测量时间设定为1000分钟；③测量条件的优化方面，选择1.00～4.70keV的能量计数区间；水样与闪烁液按50:50的体积配比；计数测量时，无需特意静置避光，可将标准样约100BqL、待测样、本底样按序置入液闪谱仪并立即测量，其中标准样的测量时间设置为60分钟次，重复测量11次；待测样与本底样的测量时间均设置为100分钟次，重复测量11次，每个样品的第一个测量数据均不纳入统计计算过程。下面将通过具体实施例的方式对水中氚的快速自动分析方法进行进一步的阐述。5.1上述实施例对对RO膜分离制样装置综合性能及液闪计数测量方式与条件进行了研究、确定及优化，最终形成并确定了基于RO膜制样的水中氚自动分析方法的相对完整的框架体系。任何分析方法的目的，最终都是为了得到准确、可靠的分析测量结果。为了对本研究方法在水中氚分析结果上的准确性进行验证，本章将采用方法比对的方式分别对不同的环境水样以及不同浓度的加标样进行氚的比对测量，通过对比对结果进行分析，确定本研究方法在测量结果上是否准确。5.2实验对比5.2.1比对方法本发明实施例的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法相比于现有的方法而言，其主要特点之一在于RO膜制样过程。而测量过程则仍然沿用了液闪测量技术，虽然为了降低探测下限，虽然用100ml容量的计数瓶替代了目前常用的20ml容量计数瓶，但整个测量流程没有太大改变。为了保证实验结果的可比性，此次比对将从样品制备环节着手，分别采用目前常用的常压蒸馏和本研究的RO膜分离两种制样方法对各种环境水样及不同浓度加标样进行样品制备，然后利用此次研究确定的液闪测量方式与条件对两种不同制样方法制备的样品进行测量比对。a.常压蒸馏制样常压蒸馏制样操作流程大致如下：1用天平称取0.25g左右无水碳酸钠和0.125g左右的高锰酸钾，依次加入500ml的蒸馏烧瓶中，向瓶中注入约300ml的被测水样，摇匀后盖紧磨口玻璃塞并与蛇形冷凝管连接好，打开电热炉并控制好温度，使蒸馏烧瓶内的样品在不剧烈沸腾的情况下缓慢蒸馏；2收集约70ml的电导率低于5μscm的中段馏出液备用，如电导率高于5μscm则需多次收集足量的馏出液进行二次蒸馏，直至电导率低于5μscm为止；3用量程为10ml的移液枪，分五次移取50ml备用的馏出液注入100ml聚乙烯计数瓶中，然后加入50mlUltimaGolduLLT型闪烁液，震荡摇匀即制成待测样品；4采集新鲜的本底水，按照该方法1至3步的流程制做两个样品，在其中一个样品中加入经过稀释的氚标准液，震荡摇匀后配置成氚活度约为5Bq左右的氚标准样，另一个未加氚标液的样品作为本底样。b.RO膜分离制样RO膜分离制样操作流程大致如下：1采集足够体积的水样约16L，将RO膜分离制样装置的进水口置入样水中，接通装置电源，在“自动模式”界面点击“启动”，制样装置即开始对水样进行过滤提纯；2待过滤完毕后从取样口取出约70ml滤出液并测量电导率，若其电导率低于5μscm，则将其留存待用，若其电导率高于5μscm，则需从取样口收集足量的滤出液再次进行膜过滤处理直到最终滤出液的电导率低于5μscm；3用量程为10ml的移液枪，分五次移取50ml备用的滤出液注入100ml聚乙烯计数瓶中，然后加入50mlUltimaGolduLLT型闪烁液，震荡摇匀即制成待测样品；4采集足够体积的新鲜本底水样，按照该方法1至3步的流程制做两个样品，在其中一个样品中加入经过稀释的氚标准液，震荡摇匀后配置成氚活度约为5Bq左右的氚标准样，另一个未加氚标液的样品作为本底样。需要说明的一点是，不管以何种方法制样，本底样和标准样都是可以重复利用的。测量过程中，只要二者的猝灭系数及计数率与制样之初保持正常的相对稳定，它们即是可用的。直到测量发现猝灭系数或计数率发生明显变化，才需要重新制备。c.液闪测量比对待样品制备完成后，按以下步骤开展比对测量：1用酒精棉擦拭以上配制好的两组样品的计数瓶外壁以消除静电干扰，然后将两个标准样、两个待测样、两个本底样依序同时置入LB7型低本底液闪谱仪中；2将谱仪的氚测量窗口设定为1.00～4.70keV的能量计数区间；标准样的测量时间设为60分钟次，待测样与本底样的测量时间均设为100分钟次，每个样品重复测量11次，补正方法选则“ESCR”，然后开始测量。每个样品的第一个测量数据不纳入计算过程。5.2.2、环境水样比为尽可能全面的验证本研究方法对各种环境水样的可靠性，本文选择了天津市辖区内的江河水、水库水、饮用水源地水以及雨水等多种环境水样开展此次比对实验。由于RO膜分离制样装置所需水样量相对较多，此次取样在每个点位上采集水样50L。因水样量大，难以寻找合适的玻璃容器对采集的水样进行密封保存，为减少水样中氚与周围环境中氚发生交换，整个样品采集过程分批进行，确保每个采集回的水样都能够尽快得到处理。具体的制备及测量流程严格按照5.2.1小节中的描述进行。比对的原始测量数据分别见表15、表16及表17所示。其中，表15为江河、水库水中氚浓度比对测量数据表，表16为饮用水源地水中氚浓度比对测量数据表；表17为雨水中氚浓度比对测量数据表。表15注：表中“*”标注表示样品经过两次前处理。表16注：表中“*”标注表示样品经过两次前处理。表175.2.3加标样比对为进一步验证本研究方法对可能存在氚污染的水样测量结果的可靠性，特配置了氚浓度分别为9.68BqL、50.5BqL、104BqL的三组加标样，然后按照5.2.1小节流程，依次对这三组加标样进行氚分析的比对实验。每比对完一组加标样后，都用实验室自来水对RO膜制样装置进行清洗，直至经该装置处理后的自来水样氚计数率恢复到初始水平。加标样比对测量原始数据见表18所示。表185.2.4质量保证为保证本实验获取的数据准确可靠，整个实验过程都在本单位的质量保证体系框架下执行。实验过程中使用的主要仪器设备及试剂耗材见表19所示。表19名称型号或规格生产厂商低本底液闪谱仪LB7ALOKA闪烁液UltimaGolduLLTPerkinElmer氚标准溶液1009Bqg，误差3.0％Eckert&Ziegler电子天平BSA224S赛多利斯科学仪器北京有限公司电导率仪MP513上海三信仪表厂名称型号或规格生产厂商计数瓶聚乙烯，100mlPerkinElmer高锰酸钾分析纯无水碳酸钠分析纯无水乙醇分析纯其中，氚标准溶液可溯源至德国认证认可委员会Dakks，液闪谱仪、电子天平等仪器设备均经计量部门检定合格，且均在有效期范围内。整个实验期间利用仪器厂家配置的非猝灭本底样进行不定期的验证测量，由测量结果绘制出该液闪谱仪的质量控制图见图39所示。由图39可见，整个实验期间，LB7型液闪计数器的非猝灭本底计数率都处在均值的3倍标准偏差范围内，谱仪性能相对稳定，符合质量控制相关要求。5.3、数据处理5.3.1氚浓度及探测下限的计算水中氚活度浓度计算见公式5，探测下限计算见公式1。式中：C表示被测水样中氚的活度浓度，BqL；Nc表示被测水样计数率，min-1；Nb表示本底样品计数率，min-1；E表示探测效率，％；V表示被测样品量，ml；6×10-2为单位换算系数。5.3.2不确定度的评定所有通过测量得到的结果与真值之间不可避免的会存在误差，因为测量条件非理想化和实际真值无法确定，所以误差的大小往往也难以确定。为此，国际计量委员会CIPM建议用不确定度替代误差用以表示实验的结果。不确定度综合考虑了所有造成误差的因素对最终实验结果产生影响的程度。a.涉及的标准物质、量具和仪器1氚标准物质：U＝3.0％，k取2；2LB7型超低本底液闪谱仪；310ml移液枪：最大允许误差MPEP为±0.06ml，按照均匀分布，k取值4BSA224S型电子天平：最大允许误差MPEB为±0.5mg，按照均匀分布，k取值b.数学模型的建立本研究方法测量不确定度的数学模型依据公式5-1而建立。c.不确定度的来源分析水中氚浓度的测量受到被测样的衰变、本底的涨落、标准物质的不确定度以及仪器计量不确定度等因素的综合影响。依据相关标准结合公式5-1，水中氚浓度测量不确定度分析见图40所示。由图40可见，此次比对的两种方法分析结果的不确定度来源是一致的，可以预见两种方法分析结果的不确定度范围相差不会太大。d.不确定度分量的评定1样品测量的不确定度u1：式中：Nc表示样品测量计数率，min-1；Nb表示本底计数率，min-1；tc表示样品测量时间，min；tb表示本底测量时间，min。2仪器效率刻度产生的不确定度u2，由图40可知，效率刻度产生的不确定度主要来自于以下三个方面。一是氚标样测量的不确定度u21：式中：Ns表示氚标准样品测量计数率，min-1；Nb表示本底计数率，min-1；ts表示氚标准样品测量时间，min；tb表示本底测量时间，min。二是氚标样浓度不确定度u22，氚标样由购买的氚标准物质稀释得来。主要由氚标准物质浓度不确定度u221、氚标准物质称取不确定度u222、氚标准物质稀释不确定度u223构成。u221、u222、u223的计算公式分别罗列如下：式中：U221为氚标准物质证书中给出的扩展不确定度，k取2。式中：MPEB表示电子天平最大允许误差，mg；m表示称取氚标准物质质量，mg；k取按照均匀分布。式中：MPEB表示电子天平最大允许误差，mg；m表示称取用于稀释的无氚水质量，mg；k取按照均匀分布。三是氚标液称取产生的不确定度u23：式中：MPEB表示电子天平最大允许误差，mg；m表示称取氚标液的质量，mg；k取按照均匀分布。3移液枪移取分析样品的不确定度u3：式中：MPEP表示10ml移液枪的最大允许误差，ml；V表示移取样品的体积，ml；k取按照均匀分布；代表10ml移液枪分5次移取共50ml样品造成不确定度的合成。e.合成不确定度的评定f.扩展不确定度的计算U＝k·uc16式中k一般取2。5.3.3评价依据依据相关标准要求，本文选择比率值En对比对实验结果进行评价。En值表示归一化的误差，其计算公式如下：式中：LAB表示基于RO膜制样的水中氚分析方法测量得出的氚浓度结果，BqL；REF表示常压蒸馏方法测量的氚浓度结果，BqL；ULAB表示基于RO膜制样的水中氚分析方法测量结果的不确定度置信水平为95％，BqL；UREF表示常压蒸馏方法测量结果的不确定度置信水平为95％，BqL。当En值的绝对值不大于1，即|En|≤1时则代表比对结果满意，实验所测结果在可以接受的范围之内。且|En|值越小，表示比对结果越接近，效果越好。5.4、实验结果与分析5.4.1环境水样比对结果与分析由表15、表16及表17的环境水样比对实验原始测量数据，依照5.3小节描述的数据处理方法，经整理、计算后，得出环境水样的比对结果列于表20、表21与表22中。表20表21表22上述比对结果显示：①从测量结果来看，除宁河北水源地未检出以外，其余所有点位的环境水样，经常压蒸馏制样法分析得出的氚浓度范围为0.55～2.27BqL，经RO膜分离制样法分析得出的氚浓度范围为0.69～2.11BqL，均处于目前我国自然环境水中氚浓度的正常范围之内，分析结果可靠；②从比对结果而言，常压蒸馏法测量的不确定度范围为10.93％～39.53％，RO膜分离制样法测量的不确定度范围为11.59％～31.65％，两者相差不大。两种方法对环境水中氚比对结果的相对偏差绝对值范围为2.61％～25.45％，都在30％以内，比率值En的绝对值范围为0.06～0.79，|En|1，比对测量结果可以接受。此外，表21中两种分析方法均显示宁河北水源地水中氚浓度低于探测下限，经查得知宁河北水源属于埋藏型地下水水源，水中氚浓度低，因此未能检出。表22中，雨水1和雨水2来自同一点位的不同时期采集的两个雨水样，但两种分析方法都显示雨水1和雨水2中氚浓度相差较大。经分析，这可能是由于两个雨水样的收集过程不同造成的。其中，雨水1来自于多次小雨量的降雨，样品收集时间长，收集的雨水样与周围环境发生氚交换的程度较大。而雨水2来自于一场大雨，且事先增加了雨水收集设备，因此样品收集时间短，收集的雨水与周围环境发生氚交换的程度小。5.4.2、氚加标样比对结果与分析由表19的加标样比对实验原始测量数据，经整理、计算后，得出不同浓度加标样的比对结果列于表23中。需要指出的是，因为所配加标样体积比较大，配置过程中称取自来水样使用的是简单的电子秤，该秤精度不够且未经检定。因此所配加标样的浓度仅作为参考值而非标准值。表23由表23可见，对同一加标样，分别用常压蒸馏法和RO膜分离法得到的氚浓度结果相差不大，比率值En的绝对值均小于1，比对结果满意。从测量结果与参考值之间的相对偏差来看，后者相对偏差更小，更接近于参考值。综上，通过以上比对实验可见：①对于环境水样，两种方法分析结果均处于目前我国自然环境水中氚浓度的正常范围之内，二者结果相对偏差绝对值范围为2.61％～25.45％，都在30％以内，比率值En的绝对值范围为0.06～0.79，小于1，比对测量结果可以接受；②对于加标样，比率值En的绝对值均小于1，比对结果满意，其中RO膜制样的分析方法所得结果与参考值更接近。据此，验证了本研究的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法分析水中氚所得结果是准确、可靠的。进一步地，综上可知，1对基于RO膜制样的水中氚自动分析方法的系统构成进行了介绍。其中重点介绍了RO膜分离制样装置的工作原理、装置构成以及该装置用于水中氚分析的制样工作流程。此外，对液闪计数测量的原理、工作流程等相关问题进行了简要介绍。2研究了RO膜分离制样装置的综合性能。利用该RO膜制样装置对不同环境水样的处理效果开展了研究，初步验证该装置对浊度低于1.00NTU，电导率在900μscm以下的环境水样有良好的处理效果；开展了该装置处理水样过程耗样及耗时情况的研究，结果显示该装置正常制备一个样品平均消耗水样13L左右，平均耗时约40分钟，与常压蒸馏法相比消耗样品量大大增加，但所需的时间有大幅的缩短；开展了装置使用寿命情况的研究，研究表明该装置正常可有效处理水样的次数应该在70次以上，具体使用寿命情况与装置处理水样的水质有关，水质越好，装置的使用寿命越长；对装置内RO膜的氚残留问题进行了研究，结果显示该装置正常处理环境水样时，无需考虑RO膜的氚残留对分析结果造成影响，但当处理完具有较高氚浓度10BqL以上的水样后，RO膜的氚残留问题需引起注意。3对液闪计数测量方式与条件的优化进行了研究。选用100ml容量计数瓶，对应探测下限大幅降低至0.4BqL左右，可有效解决目前因探测下限过高而无法对环境水中氚进行有效分析的问题。在100ml容量计数瓶测量模式下，水样与闪烁液采用50:50的体积配比是比较适宜的。实验过程发现，无论静置与否，每个样品的第一个测量数据都存在较大波动，不宜纳入统计计算，此外，研究结果显示对于氚浓度较高的标准样而言无需太长的静置避光时间。为此，可将标准样、待测样与本底样按序置入液闪谱仪，标准样测量60分钟次，其余样测量100分钟次，每个样品重复测量11次，无需特意静置避光，即可立即测量。4开展方法比对，以验证本研究方法氚分析结果的准确性。分别用常压蒸馏与RO膜分离两种制样方法对各种环境水样及不同浓度的氚加标样进行样品制备，然后用本研究确定的液闪测量方式方法对以上样品进行测量比对。结果显示，对于环境水样，两种方法比对结果的相对偏差绝对值范围为2.61％～25.45％，比率值En的绝对值范围为0.06～0.79，|En|1；对于氚加标样，两种方法分析结果的比率值|En|1，其中RO膜制样的分析方法所得结果与参考值更接近。验证了本研究的基于RO膜制样的水中氚自动分析方法分析水中氚所得结果是准确、可靠的。根据本发明实施例提出的水中氚的快速自动分析方法，利用反渗透膜分离技术对待测水样进行快速的分离提纯以使其达到符合液闪测量的条件要求，有效缩短前处理时间，提高分析效率，并且再选择适宜的液闪测量方式对样品进行计数测量，从而可以有效降低探测下限，以适用于多种环境水中氚的分析，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。其次参照附图描述根据本发明实施例提出的水中氚的快速自动分析装置。图41是本发明一个实施例的水中氚的快速自动分析装置的结构示意图。如图41所示，该水中氚的快速自动分析装置10包括：反冲洗装置100和自动配液与输送测量系统200。其中，反冲洗装置100用于获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；自动配液与输送测量系统200用于分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀，以得到待测样品，且通过液闪谱仪对待测样品进行计数测量，以得到待测水样中氚的分析结果。本发明实施例的装置10可以有效缩短分析的时间，提高分析的效率，并且可以有效降低探测下限，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。需要说明的是，反冲洗装置100可以为RO膜分离制样装置，RO膜分离制样装置在方法部分已经做了详细介绍，为避免冗余，在此不做赘述。进一步地，在本发明的一个实施例中，本发明实施例的装置10还包括：样品瓶自动控制系统。其中，样品瓶自动控制系统用于在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对计数瓶进行擦拭处理。进一步地，在本发明的一个实施例中，计数瓶的容积为100ml，第一预设容积和第二预设容积均为50ml。进一步地，在本发明的一个实施例中，反冲洗装置100包括：水样冲洗模块、一次过滤模块、制样模块和排水模块。其中，水样冲洗模块，用于利用待测水样进行冲洗；一次过滤模块，用于通过反渗透膜分离过滤待测水样，以得到备用水样，并排除废水；制样模块，用于通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提出得到后段滤出液；排水模块，用于排空剩余的待测水样。进一步地，在本发明的一个实施例中，本发明实施例的装置10还包括：检测模块、判断模块和处理模块。其中，检测模块，用于检测后段滤出液的电导率值；判断模块，用于判断电导率值是否小于预设电导率值；处理模块，用于在电导率值小于预设电导率值时，向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液，并在电导率值大于或者等于预设电导率值时，通过反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到电导率值小于预设电导率值。需要说明的是，前述对水中氚的快速自动分析方法实施例的解释说明也适用于该实施例的水中氚的快速自动分析装置，此处不再赘述。根据本发明实施例提出的水中氚的快速自动分析装置，利用反渗透膜分离技术对待测水样进行快速的分离提纯以使其达到符合液闪测量的条件要求，有效缩短分离提纯的时间，从而可以有效缩短分析的时间，提高分析的效率，并且再选择适宜的液闪测量方式对样品进行计数测量，从而可以有效降低探测下限，以适用于多种环境水中氚的分析，有效提高分析的适用性，实现氚的自动化分析，简单易实现。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一和第二特征直接接触，或第一和第二特征通过中间媒介间接接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

权利要求：1.一种水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，包括以下步骤：获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液混合均匀，以得到待测样品；以及通过液闪谱仪对所述待测样品进行计数测量，以得到所述待测水样中氚的分析结果。2.根据权利要求1所述的水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧所述计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对所述计数瓶进行擦拭处理。3.根据权利要求1或2所述的水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，所述计数瓶的容积为100ml，所述第一预设容积和所述第二预设容积均为50ml。4.根据权利要求1所述的水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，所述获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液，进一步包括：利用待测水样进行冲洗；通过所述反渗透膜分离过滤所述待测水样，以得到备用水样，并排除废水；通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提纯得到所述后段滤出液；排空剩余的待测水样。5.根据权利要求4所述的水中氚的快速自动分析方法，其特征在于，还包括：检测所述后段滤出液的电导率值；判断所述电导率值是否小于预设电导率值；如果所述电导率值小于所述预设电导率值，则向所述计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液；如果所述电导率值大于或者等于所述预设电导率值，则通过所述反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到所述电导率值小于所述预设电导率值。6.一种水中氚的快速自动分析装置，其特征在于，包括：反冲洗装置，用于获取待测水样，通过反渗透膜净化提纯得到后段滤出液；自动配液与输送测量系统，用于分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液，并充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液混合均匀，以得到待测样品，且通过液闪谱仪对所述待测样品进行计数测量，以得到所述待测水样中氚的分析结果。7.根据权利要求6所述的水中氚的快速自动分析装置，其特征在于，还包括：样品瓶自动控制系统，用于在分别向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液和第二预设容积的闪烁液之后，自动旋紧所述计数瓶的瓶盖，且在充分震荡计数瓶使得后段滤出液和闪烁液的混合均匀之后，自动对所述计数瓶进行擦拭处理。8.根据权利要求6或7所述的水中氚的快速自动分析装置，其特征在于，所述计数瓶的容积为100ml，所述第一预设容积和所述第二预设容积均为50ml。9.根据权利要求1所述的水中氚的快速自动分析装置，其特征在于，所述反冲洗装置包括：水样冲洗模块，用于利用待测水样进行冲洗；一次过滤模块，用于通过所述反渗透膜分离过滤所述待测水样，以得到备用水样，并排除废水；制样模块，用于通过所述反渗透膜对所述备用水样再次过滤，以净化提出得到后段滤出液；排水模块，用于排空剩余的待测水样。10.根据权利要求9所述的水中氚的快速自动分析装置，其特征在于，还包括：检测模块，用于检测所述后段滤出液的电导率值；判断模块，用于判断所述电导率值是否小于预设电导率值；处理模块，用于在所述电导率值小于所述预设电导率值时，向计数瓶中注入第一预设容积的后段滤出液，并在所述电导率值大于或者等于所述预设电导率值时，通过反渗透膜再次净化提纯后段滤出液，直到所述电导率值小于所述预设电导率值。

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