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改善树脂性能的方法 

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申请/专利权人:博奇斯有限公司

摘要:本发明一般涉及如下方法步骤的方法和所得产物,所述方法步骤包括将与多齿配体组合以形成金属‑配体络合物的铁或锰或钒或铜与硫醇或聚硫醇添加到醇酸树脂中,所述步骤以任何顺序进行或原位进行合成。

主权项:1.一种用于提高醇酸树脂的硬度的方法,所述方法不考虑顺序包括以下步骤:添加至少一种金属配体络合物,其中所述金属选自Fe、V、Cu和Mn;以及添加至少一种选自以下的配体:Bispidon、N4py型、TACN型、Cyclam和交联桥配体、以及Trispicen型配体,所述配体以所述金属和所述配体的预先形成的金属配体络合物或原位形成的金属配体络合物的形式添加;以及添加至少一种硫醇或聚硫醇,所述硫醇或聚硫醇基于树脂固含量占至多10重量%;并且具有以硫醇的重量计至少25%的硫醇基团含量,其中所述Bispidon配体是式I的配体 其中:每个R独立地选自氢、F、Cl、Br、羟基、C1-4-烷基O-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1-4烷基、-NH2、-NH-C1-4烷基、和C1-4烷基;R1和R2独立地选自C1-24烷基、C6-10芳基、和含有一个或两个能够与过渡金属配位的杂原子例如N、O或S的基团;R3和R4独立地选自氢、C1-8烷基、C1-8烷基-O-C1-8烷基、C1-8烷基-O-C6-10芳基、C6-10芳基、C1-8羟基烷基和-CH2nCOOR5,其中R5独立地选自氢和C1-4烷基,n是0至4X选自C=O、-[CR62]y-,其中y是0至3;以及每个R6独立地选自氢、羟基、C1-4烷氧基和C1-4烷基,其中所述N4py型配体是式II的配体 其中:每个R1和R2独立地表示–R4–R5;R3表示氢、C1-8烷基、选自分子量低于300的同芳香族化合物的芳基、或C7-40芳基烷基、或–R4–R5,每个R4独立地表示单键或者线性或支链C1-8烷基取代的-C2-6亚烷基、C2-6亚烯基、C2-6氧基亚烷基、C2-6氨基亚烷基、C2-6烯基醚、C2-6羧酸酯或C2-6羧酸酰胺,以及每个R5独立地表示任选N-烷基取代的氨基烷基或任选烷基取代的杂芳基:所述杂芳基选自以下组中:吡啶基;嘧啶基;吡嗪基;三唑基;哒嗪基;1,3,5-三嗪基;喹啉基;异喹啉基;喹喔啉基;咪唑基;吡唑基;苯并咪唑基;噻唑基;噁唑烷基;吡咯基;咔唑基;吲哚基;和异吲哚基,其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何原子与化合物连接,其中所述TACN型配体是式III的配体 其中每个R20独立地选自:C1-8烷基,C3-8环烷基,选自以下组中的杂环烷基:吡咯啉基;吡咯烷基;吗啉基;哌啶基;哌嗪基;六亚甲基亚胺;1,4-哌嗪基;四氢苯硫基;四氢呋喃基;1,4,7-三氮杂环壬基;1,4,8,11-四氮杂环十四烷基;1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基;1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬基;1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基;1,4,7,10-四氮杂环十二烷基;1,4-二氧六环基;1,4,7-三硫杂-环壬基;四氢吡喃基;和噁唑烷基,其中所述杂环烷基可以通过所选杂环烷基的环中的任何原子与化合物连接,选自以下组中的杂芳基:吡啶基;嘧啶基;吡嗪基;三唑基;哒嗪基;1,3,5-三嗪基;喹啉基;异喹啉基;喹喔啉基;咪唑基;吡唑基;苯并咪唑基;噻唑基;噁唑烷基;吡咯基;咔唑基;吲哚基;和异吲哚基,其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何原子与化合物连接,选自分子量低于300的同芳香族化合物的芳基,或任选被选自以下的取代基取代的C7-40芳基烷基:羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐、胺、烷基胺和N+R213,R21选自氢、C1-8烷基、C2-6烯基、C7-40芳基烷基、芳基烯基、C1-8氧烷基、C2-6氧烯基、C1-8氨基烷基、C2-6氨基烯基、C1-8烷基醚、C2-6烯基醚、和–CY2-R22,Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7,以及R22独立地选自C1-8烷基取代的杂芳基,所述杂芳基选自以下组中:吡啶基;嘧啶基;吡嗪基;三唑基;哒嗪基;1,3,5-三嗪基;喹啉基;异喹啉基;喹喔啉基;咪唑基;吡唑基;苯并咪唑基;噻唑基;噁唑烷基;吡咯基;咔唑基;吲哚基;和异吲哚基,其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何原子与化合物连接;并且其中R20中的至少一个是–CY2-R22,其中所述Cyclam或交联桥配体是式IV的配体 其中:Q独立地选自 p是4;R独立地选自:氢、C1-6烷基、CH2CH2OH、吡啶-2-基甲基、和CH2COOH,或者R中的一个通过亚乙基桥连接到另一个Q的N;以及R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自:H、C1-4烷基、和C1-4烷基羟基,其中所述Trispicen型配体是式VI的配体:R17R17N-X-NR17R17VI,其中:X选自-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2COHHCH2-;每个R17独立地表示选自以下的基团:R17,C1-8烷基,C3-8环烷基,选自以下组中的杂环烷基:吡咯啉基;吡咯烷基;吗啉基;哌啶基;哌嗪基;六亚甲基亚胺;1,4-哌嗪基;四氢苯硫基;四氢呋喃基;1,4,7-三氮杂-环壬基;1,4,8,11-四氮杂环十四烷基;1,4,7,10,13-五氮杂环十五烷基;1,4-二氮杂-7-硫杂-环壬基;1,4-二氮杂-7-氧杂-环壬基;1,4,7,10-四氮杂环十二烷基;1,4-二氧六环基;1,4,7-三硫杂-环壬基;四氢吡喃基;和噁唑烷基,其中所述杂环烷基可以通过所选杂环烷基的环中的任何原子与化合物连接,选自以下组中的杂芳基:吡啶基;嘧啶基;吡嗪基;三唑基;哒嗪基;1,3,5-三嗪基;喹啉基;异喹啉基;喹喔啉基;咪唑基;吡唑基;苯并咪唑基;噻唑基;噁唑烷基;吡咯基;咔唑基;吲哚基;和异吲哚基,其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何原子与化合物连接,选自分子量低于300的同芳香族化合物的芳基,或任选被选自以下的取代基取代的C7-40芳基烷基:羟基、烷氧基、苯氧基、羧酸盐、羧酰胺、羧酸酯、磺酸盐、胺、烷基胺和N+R193,其中R19选自氢、C1-8烷基、C2-6烯基、C7-40芳基烷基、C7-40芳基烯基、C1-8氧烷基、C2-6氧烯基、C1-8氨基烷基、C2-6氨基烯基、C1-8烷基醚、C2-6烯基醚、和–CY2-R18,其中每个Y独立地选自H、CH3、C2H5、C3H7;以及R18独立地选自任选取代的杂芳基:所述杂芳基选自以下组中:吡啶基;嘧啶基;吡嗪基;三唑基;哒嗪基;1,3,5-三嗪基;喹啉基;异喹啉基;喹喔啉基;咪唑基;吡唑基;苯并咪唑基;噻唑基;噁唑烷基;吡咯基;咔唑基;吲哚基;和异吲哚基,其中所述杂芳基可以通过所选杂芳基的环中的任何原子与化合物连接;并且R17中的至少两个是-CY2-R18。

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