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申请/专利权人：株式会社丰田自动织机

摘要：本发明提供一种新的硅材料。一种含MSix硅材料，其特征在于，在硅基体中含有MSixM为选自第3～9族元素中的至少一种元素。其中，13≤x≤3。

主权项：1.一种含MSix硅材料的制造方法，所述含MSix硅材料在硅基体中含有MSix，其特征在于，包括如下工序：将Ca、M和Si加热而制成熔融金属的熔融金属工序，其中，M为选自IIIB～VIIB族元素以及不包括第三纵列元素的VIII族元素中的至少一种元素；将所述熔融金属冷却而得到在硅化钙基体中含有MSix的含MSix硅化钙的工序，其中，13≤x≤3；使所述含MSix硅化钙与酸反应而得到在聚硅烷基体中含有MSix的含MSix聚硅烷的工序；将所述含MSix聚硅烷在300℃以上加热的加热工序。

全文数据：含MSixΜ为选自第3〜9族元素中的至少一种元素，其中，133娃材料及其制造方法技术领域[0001]本发明涉及含MSiXΜ为选自第3〜9族元素中的至少一种元素。其中，13彡X彡3娃材料及其制造方法。背景技术[0002]已知硅材料作为半导体、太阳能电池、二次电池等的构成元件而使用，而且，近年来，与硅材料有关的研究正在积极进行。[0003]例如，非专利文献1中记载了使CaSi2与酸反应而合成层状聚硅烷。[0004]专利文献1中记载了使CaSi2与酸反应而合成层状聚硅烷，记载了具备该层状聚硅烷作为活性物质的锂离子二次电池显示适合的容量。[0005]另外，专利文献2中记载了由硅、铝、铁、钛构成的合金，记载了将该合金作为负极活性物质的锂离子二次电池。[0006]专利文献3中记载了制造使CaSi2与酸反应而合成层状聚硅烷并将该层状聚硅烷在300Γ以上进行加热而使氢脱离的纳米硅材料以及具备该纳米硅材料作为活性物质的锂离子二次电池显示合适的容量保持率。[0007]另外，本发明人等在专利文献4中报告了制造由硅、钙和铜构成的合金并将该合金作为原料来制造娃材料。[0008]现有技术文献[0009]专利文献[0010]专利文献1:日本特开2011—090806号公报[0011]专利文献2:日本特表2009—517850号公报[0012]专利文献3:国际公开第2014080608号[0013]专利文献4:日本特愿2014—110821号[00M]非专利文献[0015]非专利文献1:PHYSICALREVIEWB，Volume48，1993，p.8172—p.8189发明内容[0016]如上所述，已经深入进行了硅材料的研究，而且，在半导体、太阳能电池、二次电池等技术领域，热切希望提供新的硅材料。[0017]本发明是鉴于该情况而完成的，目的在于提供一种新的硅材料及其制造方法。[0018]本发明人为了提供一种新的硅材料，反复尝试失败而进行了潜心研究。然后，发现在将加热Ca、Ti和Si而制造的熔融金属冷却时，得到的不是如专利文献4中得到那样的3组分化合物，而是针状的TiSi2分散在CaSi2基体中的物质。然后，本发明人基于该发现完成了本发明。[0019]即，本发明的含MSixM为选自第3〜9族元素中的至少一种元素。其中，13«3含娃材料的特征在于，在娃基体中含有MSiX。[0020]本发明的含MSix硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：[0021]将Ca、MΜ为选自第3〜9族元素中的至少一种元素和Si加热而制成熔融金属的熔融金属工序；[0022]将所述熔融金属冷却而得到在硅化钙基体中含有MSix其中，13彡X彡3的含MSix硅化钙的工序；[0023]使所述含MSix硅化钙与酸反应而得到在聚硅烷基体中含有MSix的含MSix聚硅烷的工序；[0024]将所述含MSix聚硅烷在300°C以上加热的加热工序。[0025]本发明的含MSix硅材料能够成为合适的硅材料。附图说明[0026]图1是实施例1的含MSiX娃化I丐的粒子的截面的扫描式电子显微镜图像。[0027]图2是实施例4的含MSiX娃化I丐的粒子的截面的扫描式电子显微镜图像。[0028]图3是实施例5的含MSiX娃化I丐的粒子的截面的扫描式电子显微镜图像。[0029]图4是实施例6的含MSiX娃化I丐的粒子的截面的扫描式电子显微镜图像。[0030]图5是实施例1〜3的含MSix硅化钙和比较例1的硅化钙的X射线衍射图。[0031]图6是实施例4〜6的含MSix硅化钙的X射线衍射图。[0032]图7是实施例7〜8的含MSix硅化钙的X射线衍射图。[0033]图8是实施例1〜3的含MSix硅材料和比较例1的硅材料的X射线衍射图。[0034]图9是实施例4〜6的含MSix硅材料的X射线衍射图。[0035]图10是实施例7的含MSix硅材料的X射线衍射图。[0036]图11是实施例5的含MSix硅材料的扫描式电子显微镜图像。[0037]图12是实施例7的含MSix硅材料的扫描式电子显微镜图像。[0038]图13是将图12放大的扫描式电子显微镜图像。[0039]图14是实施例9的含MSix硅材料的扫描式电子显微镜图像。[0040]图15是评价例7的循环数与容量保持率的关系的图。具体实施方式[0041]以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。应予说明，只要没有特别说明，本说明书中记载的数值范围“X〜y”在该范围包含下限X和上限y。而且，包含这些上限值和下限值以及在实施例中列举的数值在内，可以通过将它们任意地组合而构成数值范围。进而，可以将从数值范围内任意地选择的数值作为上限、下限的数值。[0042]本发明的含MSixM为选自第3〜9族元素中的至少一种元素。其中，13彡X彡3硅材料的特征在于，在娃基体中含有MSiX。[0043]本发明的含MSix硅材料的制造方法的特征在于，包括如下工序：[0044]将Ca、MΜ为选自第3〜9族元素中的至少一种元素和Si加热而制成熔融金属的熔融金属工序；[0045]将上述熔融金属冷却而得到在硅化钙基体中含有MSix其中，13彡X彡3的含MSix硅化钙的工序；[0046]使上述含MSix硅化钙与酸反应而得到在聚硅烷基体中含有MSix的含MSix聚硅烷的工序；[0047]将上述含MSix聚硅烷在300°C以上加热的加热工序。[0048]以下，按照含MSix硅材料的制造方法对本发明进行说明。[0049]首先，对将Ca、MM为选自第3〜9族元素中的至少一种元素和Si加热而制成熔融金属的熔融金属工序进行说明。作为熔融金属工序中所使用的Ca、M和Si，优选元素单质或这些元素的合金。由于M为选自元素周期表的第3〜9族元素中的至少一种，因此，M可以为该元素中的单独的元素，也可以为多个元素。作为M，优选Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sc、Fe。在Ca、M和Si中可以在不阻碍Ca、M和Si的熔融金属的形成的范围含有不可避免的杂质以及其它元素和化合物。Ca、M和Si的使用量与只要根据下一工序中得到的含MSix硅化钙的组成比决定即可。[0050]Ca、M和Si可以在使其分别单独熔融之后混合而制成熔融金属，也可以将2者混合并使其熔融之后将剩余的1者混合而制成熔融金属，另外，也可以将3者混合使其熔融。Ca的熔点为842°C，Si的熔点为1410°C，M的熔点比Ca和Si的熔点高。而且，由于Ca的沸点为1484°C，因此，为了抑制Ca的飞散，可以在使Si和M恪融之后混合Ca而制成熔融金属。[0051]作为加热温度，只要是Ca、M和Si的混合物能够成为熔融金属的温度即可。在此，熔融金属是指Ca、M和Si的混合物的液体样的状态。作为加热温度，优选1000°C〜1800°C的范围内，更优选1050°C〜1500°C的范围内，进一步优选1100°C〜1400°C的范围内。应予说明，认为Ca、M和Si这3组分体系例如通过以下的机制生成熔融金属。[0052]•在熔融Ca中熔解Si、M而成为熔融金属[0053]•在熔融Ca中Ca向固体Si、固体M扩散，Si、M的熔点缓慢下降而成为熔融金属[0054]·Si扩散到固体M中，M的熔点缓慢下降而成为熔融金属[0055]因此，认为在熔融金属工序中不需要Ca、M和Si的各单质的熔点以上的加热温度。[0056]作为熔融金属工序的加热装置，例如可以使用高频感应加热装置、电炉、燃气炉。熔融金属工序可以为加压或减压条件下，也可以为氩等非活性气体气氛下。[0057]接下来，对将上述熔融金属冷却而得到在硅化钙基体中含有MSix的含MSix硅化钙的工序进行说明。[0058]作为MSix，可以例示TiSi2、ZrSi2、HfSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、CrSii3、MoSi2、MoSii3、MoSi35、WSi2、FeSi2#。[0059]将上述熔融金属冷却时，首先，高熔点的MSix析出，然后，形成层状的CaSi2。冷却速度没有特别限定。如果冷却速度缓慢，则析出的MSix成为较大的纤维状的粒子，如果冷却速度迅速，则析出的MSiX成为较小的粒子。[0060]本工序中的MSix的形状反映到以后的聚硅烷和硅材料的MSix的形状。在使用以后说明的含有MSix的硅材料作为二次电池的负极活性物质的情况下，推断由于MSix与硅相比为高强度且高杨氏模量，因此发挥缓冲因硅的膨胀和收缩而产生的应力的作用。这样，可以说为了有效地切断因硅的膨胀和收缩产生的应力，MSix的形状优选纤维状。[0061]利用扫描式电子显微镜SEM进行观察时，在将纤维状的MSix的纤维长度设为c，将与纤维长度方向垂直的宽度设为a的情况下，优选Ica1000，更优选3ca100，进一步优选53^50。：优选0c1000ym的范围内，更优选0.01c500ym的范围内，进一步优选〇.lc200ym的范围内，特别优选ICcClOOym的范围内。作为用于制成适合的MSiX的形状的优选的冷却速度，可以例示100〜10000°C秒。[0062]如果将含MSix硅化钙用组成式表示，则为CadMeSif0.5彡d彡l，0e彡0.5,3。应予说明，在上述组成式中，没有考虑不可避免的杂质等。在含MSix硅化钙的理想的组成式中，满足2Xd+xXe=f，由于在含MSix娃化I丐中可以存在Si单质，因此，成为上述的组成式。[0063]如果d的值过小，则有可能无法保持在层状的CaSi2的基体中存在MSiX的状态。如果d的值过大，则在含MSix硅化钙中会存在非层状的Ca14Si19，而且，要在下一工序中除去的Ca盐的量变为大量。[0064]如果e的值过大，则有可能无法保持在CaSi2的基体中以纤维状存在MSix的状态，另外，在使用以后说明的含有MSiX的硅材料作为二次电池的负极活性物质的情况下，MSiX本身作为活性物质的作用弱或没有该作用，因此，有可能二次电池的容量降低。[0065]如果f的值过小，则有可能无法保持在CaSi2的基体中存在MSix的状态，另外，在使用以后说明的含有MSix的硅材料作为二次电池的负极活性物质的情况下，二次电池的容量降低。如果f的值过大，则Si单质的量变得过多，有可能对含MSix硅化钙的稳定性、下一工序的反应性等造成不良影响。[0066]作为优选的d、e、f的范围，可以例示0.6彡cK0.99、K7彡1彡0.98、0.75彡d彡0.97、0e0.4、0e0.3、0e0.25、1.3f2.7、1.5f2.5、1.7f2.3。[0067]可以将得到的含MSix硅化钙粉碎，也可以进一步进行分级。[0068]接下来，对使上述含MSix硅化钙与酸反应而得到在聚硅烷基体中含有MSix的含MSix聚硅烷的工序进行说明。在该工序中，构成含MSix硅化钙的层状的CaSi2中的Ca被酸的H取代，同时Si形成Si—H键。含MSix聚硅烷维持基于原料的含MSix硅化钙的CaSi2的Si层的基本骨架，因此形成层状。[0069]作为酸，可例示氢氟酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、甲磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸、六氟砷酸、氟锑酸、六氟硅酸、六氟锗酸、六氟锡IV酸、三氟乙酸、六氟钛酸、六氟锆酸、三氟甲磺酸、氟磺酸。只要将这些酸单独使用或并用使用即可。[0070]特别是根据MSiX的种类，作为酸，有时优选采用可产生氟阴离子的酸。通过采用该酸，能够减少可在含MSix聚硅烷中产生的Si—0键、Si与其它酸的阴离子的键例如，在盐酸的情况下为Si—Cl键）。应予说明，如果在含MSix聚硅烷中存在Si—0键、Si—Cl键，则即使经过下一工序，有时在含MSix硅材料中也存在Si—0键、Si—Cl键。而且，推断在采用具有Si—0键、Si—Cl键的含MSix硅材料作为负极活性物质的锂离子二次电池中，Si—0键、Si—Cl键会在某种程度上阻碍锂离子的移动。[0071]在得到含MSix聚硅烷的工序中，优选酸以摩尔比计比含MSiX硅化钙中所含的Ca过量地使用。得到含MSix聚硅烷的工序可以在无溶剂下进行，但从分离目标物、除去CaCl2等副产物的观点考虑，优选采用水作为溶剂。得到含MSix聚硅烷的工序的反应条件优选为真空等减压条件或非活性气体气氛下，另外，优选为冰浴等室温以下的温度条件。得到含MSix聚硅烷的工序的反应时间只要适当设定即可。[0072]如果将使用盐酸作为酸时的得到含MSix聚硅烷的工序的化学反应用理想的反应式表示，则如下所述。应予说明，MSix由于在该工序中没有变化，因此，不参与下述反应式。[0073]3CaSi2+6HCl^Si6H6+3CaCl2[0074]在上述反应式中，Si6H6相当于理想的聚硅烷。[0075]在得到含MSix聚硅烷的工序中，优选在水存在下进行，而且Si6H6可以与水反应，因此，通常聚硅烷几乎不以Si6H6的化合物的形式得到，以Si6HsOHtXuX为来自酸的阴离子的元素或基团，s+t+u=6,0s6、0t6、0u6所示的化合物的形式得到。应予说明，在此，没有考虑可残留于聚硅烷的Ca等不可避免的杂质。[0076]因此，如果将含MSix聚硅烷用组成式表示，则为MeSifHaOHbXcX为来自酸的阴离子的元素或基团，0e^i0.5、Kf^i3、0af—xXe、0bf—xXe、0cf—xXe、xXe+a+b+cf。[0077]为了容易理解，如果示出含MSiX聚硅烷的仅M和Si的组成式，则成为MeSif0e彡0.5、1彡f彡3。作为优选的e和f的范围，可以例示0e0.4、0e0.3、0e0.25、1.3纪2.7、1.5纪2.5、1.7纪2.3〇[0078]接下来，对将上述含MSix聚硅烷在300°C以上加热的加热工序进行说明。加热工序是在300°C以上加热上述含MSix聚硅烷，使氢、水等脱离而得到含MSix硅材料的工序。如果将该工序的化学反应用理想的反应式表示，则如下所述。应予说明，MSix由于在该工序中也没有变化，因此，不参与下述反应式。[0079]Si6H6^6Si+3H2T[0080]其中，加热工序中实际使用的含MSix聚硅烷由MeSifHaOHbXcX为来自酸的阴离子的元素或基团，0e^i0.5、Kf^i3、0af—xXe、0bf—xXe、0cf—xXe、xXe+a+b+c彡f表示，进而，由于也含有不可避免的杂质，因此，实际得到的含MSix硅材料由MeSifHP0qXrX为来自酸的阴离子的元素或基团，0e0.5、l彡f彡3、0pa、0qb、0彡rc、xXe+p+q+rf，其中a、b、c在含MSix聚娃烧的组成式中被定义表示，进而，也含有不可避免的杂质。[0081]在上述含MSiX硅材料的组成式中，p优选0彡p0.5的范围内，更优选0彡p0.3的范围内，进一步优选〇彡P〇.1的范围内，最优选P=O。在上述含MSix娃材料的式子中，q优选0彡q0.7的范围内，更优选0彡q0.5的范围内，进一步优选0彡q0.3的范围内，特别优选〇彡q彡0.2的范围内。在上述含MSix硅材料的式子中，r优选0彡r0.7的范围内，更优选0彡r0.5的范围内，进一步优选0彡r0.3的范围内，特别优选0彡r彡0.2的范围内。[0082]为了容易理解，如果示出含MSiX硅材料的仅M和Si的组成式，则成为MeSif0e彡0.5、1彡f彡3。作为优选的e和f的范围，可以例示0e0.4、0e0.3、0e0.25、1.3纪2.7、1.5纪2.5、1.7纪2.3〇[0083]加热工序优选在与通常的大气下相比氧含量少的非氧化性气氛下进行。作为非氧化性气氛，可以例示包括真空的减压气氛、非活性气体气氛。加热温度优选350°C〜950°C的范围内，更优选400°C〜800°C的范围内。如果加热温度过低，则有时氢的脱离不充分，另外，如果加热温度过高，则会浪费能源。加热时间只要根据加热温度适当设定即可。优选一边对排出到反应体系外的氢等的量进行测定一边决定加热时间。通过适当选择加热温度和加热时间，也能够调整所制造的含MSiX硅材料中所含的非晶硅和微晶硅的比例以及微晶硅的大小。通过适当选择加热温度和加热时间，也能够调整所制造的含MSiX硅材料中所含的包含非晶硅和微晶硅的纳米级厚度的层的形状。[0084]作为微晶硅的尺寸，优选纳米尺寸。具体而言，微晶硅尺寸优选0·5nm〜300nm的范围内，更优选Inm〜IOOnm的范围内，进一步优选Inm〜50nm的范围内，特别优选Inm〜IOnm的范围内。微晶硅尺寸由谢乐公式算出，该谢乐公式使用对硅材料进行X射线衍射测定XRD测定而得到的XRD图的Si111面的衍射峰的半值宽度。[0085]通过上述加热工序，能够得到具有多张板状硅体在厚度方向层叠而成的结构的含MSix硅材料。而且，MSix能够在含MSix硅材料中秩序良好或无秩序地存在。在MSix为纤维状时，也有时以该纤维状MSix在与上述板状硅体的板状面相交的方向取向的状态得到含MSix硅材料。进而，也有时以纤维状MSix遍布于上述板状硅体的多个层地配置的状态得到含MSiX硅材料。另外，也有时以分散地配置有MSiX的状态得到含MSiX硅材料。[0086]如果考虑使用含MSix硅材料作为二次电池的活性物质，则为了锂离子等电荷载体的有效的嵌入和脱嵌反应，上述板状娃体的厚度优选IOnm〜IOOnm的范围内，更优选20nm〜50nm的范围内。另外，板状硅体的长轴方向的长度优选0.Ιμπι〜50μπι的范围内。另外，板状硅体的长轴方向的长度厚度优选在2〜1000的范围内。[0087]利用SEM对含MSix硅材料的纤维状MSix的大小进行观察时，在将纤维长度设为c，将与纤维长度方向垂直的宽度设为a的情况下，优选Ica1000，更优选3ca100，进一步优选53^50。：优选0c1000ym的范围内，更优选0.01c500ym的范围内，进一步优选0.lc200ym的范围内，特别优选lc100ym的范围内。[0088]可以将得到的含MSix硅材料粉碎，也可以进一步进行分级。作为利用一般的激光衍射式粒度分布测定装置进行测定时的含MSiX硅材料的粒子的优选的粒度分布，可以例示平均粒径D50在1〜30μπι的范围内，更优选可以例示平均粒径D50在1〜ΙΟμπι的范围内。[0089]本发明的含MSix硅材料可以作为锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器和锂离子电容器等蓄电装置的负极活性物质使用。另外，本发明的含MSix硅材料也可以作为例如CMOS、半导体存储器和太阳能电池等的材料、光催化材料等利用。[0090]本发明的锂离子二次电池具备含MSix硅材料作为负极活性物质。具体而言，本发明的锂离子二次电池具备正极、具备含MSix硅材料作为负极活性物质的负极、电解液和隔离件。[0091]正极具有集电体和粘结于集电体的表面的正极活性物质层。[0092]集电体是指用于在锂离子二次电池的放电或充电期间使电流持续流过电极的化学非活性的电子传导体。作为集电体，可以例示选自银、铜、金、错、妈、钴、锌、镍、铁、钼、锡、铟、钛、钌、钽、铬、钼中的至少一种以及不锈钢等金属材料。集电体可以被公知的保护层被覆。可以将通过公知的方法对集电体的表面进行了处理的集电体用作集电体。[0093]集电体可以采用箱、片、膜、线状、棒状、网状等形态。因此，作为集电体，例如可以适合使用铜箱、镍箱、铝箱、不锈钢箱等金属箱。集电体为箱、片、膜形态时，优选其厚度在1μm〜ΙΟΟμπι的范围内。[0094]正极活性物质层包含正极活性物质以及根据需要的导电助剂和或粘结剂。[0095]作为正极活性物质，可以举出层状化合物的LiaNibCocMndDeOf0.2彡a彡2、b+c+d+e=1、0彡61，0为选自1^小6、0、〇1、211、。、]\%、5、51、恥、1、厶1、2『、11、？、6、66、¥、]\1〇、恥、¥、La中的至少1种元素，1.7彡f彡3、Li2Mn03。另外，作为正极活性物质，可以举出LiMn2O4等尖晶石，以及由尖晶石和层状化合物的混合物构成的固溶体，LiMP〇4、LiMV〇4或Li2MSiO4C^*的M选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种）等所示的聚阴离子系化合物。进而，作为正极活性物质，可以举出LiFePO4F等LiMPO4FM为过渡金属所示的羟磷锂铁石（夕求y彳卜系化合物、LiFeBO3等LiMBO3M为过渡金属所示的硼酸盐系化合物。作为正极活性物质使用的任意金属氧化物均只要将上述的各组成式作为基本组成即可，将基本组成中所含的金属元素用其它金属元素取代而成的化合物也可以作为正极活性物质使用。另外，作为正极活性物质，也可以使用不含有助于充放电的锂离子的正极活性物质材料，例如硫单质、将硫与碳复合而成的化合物、TiS2等金属硫化物、V2〇5、Mn〇2等氧化物、聚苯胺和蒽醌以及化学结构中含有这些芳香族的化合物、共辄二乙酸系有机物等共辄系材料、其它公知的材料。进而，也可以采用具有硝基氧（nitroxide、氮氧基自由基（nitronylnitroxide，二卜口二少二卜口K、加尔万氧基Galvinoxyl、苯氧基phenoxyl等稳定的自由基的化合物作为正极活性物质。使用不含锂的正极活性物质材料时，需要通过公知的方法预先向正极和或负极添加离子。在此，为了添加该离子，只要使用金属或含有该离子的化合物即可。[0096]导电助剂是为了提高电极的导电性而添加的。因此，导电助剂只要在电极的导电性不足时任意地加入即可，也可以在电极的导电性足够优异时不加入。作为导电助剂，主要为化学非活性的电子高传导体即可，可例示作为碳质微粒的炭黑、石墨、乙炔黑、科琴黑注册商标）、气相生长碳纤维VaporGrownCarbonFiber:VGCF和各种金属粒子等。这些导电助剂可以单独或组合二种以上添加到活性物质层中。[0097]活性物质层中的导电助剂的配合比例以质量比计优选为活性物质：导电助剂=1:0.005〜1:0.5,更优选为1:0.01〜1:0.2,进一步优选为1:0.03〜1:0.1。这是因为如果导电助剂过少，则无法形成效率良好的导电通路，另外，如果导电助剂过多，则活性物质层的成型性变差，并且电极的能量密度变低。[0098]粘结剂将活性物质、导电助剂系留于集电体的表面，起到维持电极中的导电网络的作用。作为粘结剂，可以例示聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟橡胶等含氟树脂，聚丙烯、聚乙烯等热塑性树脂，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等酰亚胺系树脂，含有烷氧基甲硅烷基的树脂，聚（甲基丙烯酸等丙烯酸系树脂，苯乙烯一丁二烯橡胶SBR，羧甲基纤维素，海藻酸钠、海藻酸铵等海藻酸盐，水溶性纤维素酯交联体，淀粉一丙烯酸接枝聚合物。只要将这些粘结剂单独采用或采用多种即可。[0099]活性物质层中的粘结剂的配合比例以质量比计优选为活性物质：粘结剂=1:0.001〜1:0.3,更优选为1:0.005〜1:0.2,进一步优选为1:0.01〜1:0.15。这是因为如果粘结剂过少，则电极的成型性降低，另外，如果粘结剂过多，则电极的能量密度变低。[0100]负极具有集电体和粘结于集电体的表面的负极活性物质层。对于集电体，只要适当地采用在正极中说明的集电体即可。负极活性物质层含有负极活性物质以及根据需要的导电助剂和或粘结剂。[0101]作为负极活性物质，只要使用含MSix硅材料即可，也可以仅采用含MSix硅材料，还可以将含MSix硅材料和公知的负极活性物质并用。也可以使用将含MSix硅材料用碳被覆而成的物质作为负极活性物质。[0102]对于在负极中使用的导电助剂和粘结剂，只要以同样的配合比例适当地采用在正极中说明的导电助剂和粘结剂即可。[0103]为了在集电体的表面形成活性物质层，只要使用辊涂法、模涂法、浸涂法、刮刀法、喷涂法、帘式涂布法等现有公知的方法在集电体的表面涂布活性物质即可。具体而言，将活性物质、溶剂以及根据需要的粘结剂和或导电助剂混合而制备浆料。作为上述溶剂，可以例示N—甲基一2—吡咯烷酮、甲醇、甲基异丁基酮、水。将该浆料在集电体的表面涂布后，进行干燥。为了提高电极密度，可以对干燥后的集电体进行压缩。[0104]电解液含有非水溶剂和溶解于水溶剂的电解质。[0105]作为非水溶剂，可以使用环状酯类、链状酯类、醚类等。作为环状酯类，可以例示碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ—丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2—甲基一γ—丁内酯、乙酰基一γ—丁内酯、γ—戊内酯。作为链状酯类，可以例示碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯等。作为醚类，可以例示四氢呋喃、2—甲基四氢呋喃、1,4一二0恶焼、1,2—二甲氧基乙烧、1,2—二乙氧基乙烷、1，2—二丁氧基乙烷。作为非水溶剂，可以采用上述具体溶剂的化学结构中的一部分或全部的氢取代为氟而成的化合物。[0106]作为电解质，可以例示1^：1〇4、1^厶8?6、1^??6、1^8?4、1^0?3303、1^~化？35022等锂盐。[0107]作为电解液，可以例示使LiCl〇4、LiPF6、LiBF4、LiCF3S〇3等锂盐以0.5molL〜1.7molL左右的浓度溶解于碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等非水溶剂而成的溶液。[0108]隔离件将正极与负极隔离，防止因两极的接触而导致的短路，同时使锂离子通过。作为隔离件，可以举出使用1种或多种的聚四氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺Aromaticpolyamide、聚酯、聚丙稀腈等合成树脂，纤维素、直链淀粉等多糖类，蚕丝蛋白、角蛋白、木质素、软木脂suberin等天然高分子、陶瓷等电绝缘性材料的多孔体、无纺布、织布等。另外，隔离件可以为多层结构。[0109]接下来，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。[0110]使根据需要的隔离件夹装于正极和负极而制成电极体。电极体可以为将正极、隔离件和负极重叠而成的层叠型或将正极、隔离件和负极卷起而成的卷绕型中的任一类型。可以使用集电用引线等将从正极的集电体和负极的集电体到通向外部的正极端子和负极端子之间连接后，在电极体中加入电解液而制成锂离子二次电池。另外，本发明的锂离子二次电池在适于电极中所含的活性物质的种类的电压范围实行充放电即可。[0111]本发明的锂离子二次电池的形状没有特别限定，可以采用圆筒形、方形、硬币型、层压形等各种形状。[0112]本发明的锂离子二次电池可以搭载于车辆。车辆只要是其动力源的全部或一部分使用由锂离子二次电池产生的电能的车辆即可，例如可以为电动车辆、混合动力车辆等。在车辆中搭载锂离子二次电池时，可以将锂离子二次电池多个串联连接而制成电池组。作为搭载锂离子二次电池的设备，除车辆以外，可举出个人计算机、移动通信设备等由电池驱动的各种家电制品、办公设备、产业设备等。进而，本发明的锂离子二次电池也可以用于风力发电、太阳能发电、水力发电、其它电力系统的蓄电装置和电力平滑装置，船舶等的动力和或辅机类的电力供给源，飞机、宇宙飞船等的动力和或辅机类的电力供给源，动力源不使用电的车辆的辅助用电源，移动式的家庭用机器人的电源，系统备用电源，无停电电源装置的电源，在电动车辆用充电站等中暂时储存充电所需电力的蓄电装置。[0113]以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方式。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以按照实施了本领域技术人员可以进行的变更、改良等的各种方式进行实施。[om]实施例[0115]以下，示出实施例和比较例等对本发明进行更具体的说明。应予说明，本发明不受这些实施例所限制。[0116]实施例1[0117]如下制造实施例1的含MSiX硅化钙、含MSiX聚硅烷、含MSiX硅材料。[0118]•熔融金属工序[0119]在碳坩埚中以0.95:0.05:2的摩尔比称量Ca、Ti和Si，利用高频感应加热装置在氩气气氛下对坩埚在1150°C下进行加热，将Ca、Ti和Si制成熔融金属。[0120]•得到含MSix硅化钙的工序[0121]将上述熔融金属浇注到规定的铸模中进行冷却，得到在硅化钙基体中含有TiSi2的含TiSi2硅化钙。将得到的含TiSi2硅化钙用研钵粉碎，过网孔53μπι的筛。将通过了网孔53μm的筛的含TiSi2硅化钙作为实施例1的含MSix硅化钙。如果将实施例1的含MSix硅化钙用组成式表不，则为Cao.95Tio.5Si2。[0122]•得到含MSix聚硅烷的工序[0123]在氩气气流中向冰浴中的36质量％HC1水溶液IOOmL中加入上述实施例1的含MSix硅化钙l〇g，搅拌90分钟。可以确认在反应液中分散有暗绿色粉末。将反应液过滤，用蒸馏水和丙酮清洗残渣，进而，在室温下减压干燥12小时以上，得到Sg的含TiSi2聚硅烷。将其作为实施例1的含MSix聚硅烷。[0124]•加热工序[0125]将上述实施例1的含MSix聚硅烷8g在氩气气氛下以500°C加热1小时，得到实施例1的含MSiX硅材料。[0126]实施例2[0127]使熔融金属工序的Ca、Ti和Si为0.87:0.13:2的摩尔比，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例2的含MSix硅化钙、含MSix聚硅烷和含MSix硅材料。应予说明，如果将实施例2的含MSix硅化钙由组成式表示，则为CaQ.87TiQ.13Si2。[0128]实施例3[0129]使熔融金属工序的Ca、Ti和Si为0.78:0.22:2的摩尔比，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例3的含MSix硅化钙、含MSix聚硅烷和含MSix硅材料。应予说明，如果将实施例3的含MSix硅化钙用组成式表示，则为CatosTio.22Si2。[0130]实施例4[0131]在熔融金属工序中，以0.95:0.03:2的摩尔比使用0、？6和31代替0、11和31，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例4的含MSiX硅化钙、含MSiX聚硅烷和含MSiX硅材料。应予说明，如果将实施例4的含MSix硅化钙用组成式表示，则为CaQ.95FeQ.Q3Si2。[0132]实施例5[0133]在熔融金属工序中，以0.84:0.13:2的摩尔比使用0、？6和3丨代替0、11和3丨，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例5的含MSiX硅化钙、含MSiX聚硅烷和含MSiX硅材料。应予说明，如果将实施例5的含MSix硅化钙用组成式表示，则为Cao.84Feo.13Si2。[0134]实施例6[0135]在熔融金属工序中，以0.72:0.22:2的摩尔比使用0、？6和31代替0、11和31除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例6的含MSiX硅化钙、含MSiX聚硅烷和含MSiX硅材料。应予说明，如果将实施例6的含MSix硅化钙用组成式表示，则为Cato2Feo.22Si2。[0136]实施例7[0137]•熔融金属工序[0138]准备含有Fe的CaSi2。将该CaSidOg放入碳坩埚中。将该碳坩埚配置在高频感应加热装置中，在氩气气氛下以1150°C进行加热，将CaSi2熔融。在熔融的CaSi2中添加Cal.5g，制成熔融金属。[0139]•得到含MSix硅化钙的工序[0140]将上述熔融金属浇注到规定的铸模中进行冷却，得到在硅化钙基体中含有FeSix的含FeSiX硅化钙。将得到的含FeSiX硅化钙用研钵粉碎，过网孔53μπι的筛。将通过了网孔53μπι的筛的含FeSix硅化钙作为实施例7的含MSix硅化钙。如果将实施例7的含MSix硅化钙用组成式表不，则为Cao.95Feo.9Si2。[0141]以下，通过与实施例1同样的方法制造实施例7的含MSix聚硅烷、含MSix硅材料。[0142]实施例8[0143]使在熔融金属工序中添加的Ca的量为2g，除此以外，通过与实施例7同样的方法得到实施例8的含MSix硅化钙、含MSix聚硅烷和含MSix硅材料。应予说明，如果将实施例8的含MSix硅化钙用组成式表示，则为Ca1.Q8Feo.Q8Si1.9。[0144]在熔融金属工序中，以32:6:62的摩尔比使用Ca、Fe和Si代替Ca、Ti和Si，在加热工序中使加热温度为900°C，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到实施例9的含MSix硅化钙、含MSix聚硅烷和含MSix硅材料。应予说明，如果将实施例9的含MSix硅化钙用组成式表示，则为Ca32Fe6SifMJPCa1Feth19Si2o[0145]仳较例1[0146]在熔融金属工序中，不使用Ti，以1:2的摩尔比采用Ca和Si，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到比较例1的硅化钙、聚硅烷和硅材料。[0147]评价例1[0148]利用扫描式电子显微镜SEM对实施例1的含MSix硅化钙的粒子的截面进行观察，进而，通过能量分散型X射线分析法EDX进行以Ca、Ti和Si为对象的分析。将得到的SEM图像示于图1。根据EDX的结果，可以确认在图1的SEM图像中整体存在Si，最深色的位置存在Si单质，Ti存在于浅色的纤维状的位置，Ca存在于纤维状和最深色以外的位置。[0149]因此，证实了实施例1的含MSix硅化钙在硅化钙基体中含有纤维状的TiSi2。[0150]同样地，利用SEM对实施例4〜6的含MSix硅化钙的粒子的截面进行观察，进而，通过EDX进行以Ca、Fe和Si为对象的分析。将得到的SEM图像示于图2〜图4。根据EDX的结果，可以确认在图2〜4的SEM图像中整体存在Si，最深色的位置为Si单质，Fe存在于白色的纤维状的位置，Ca存在于纤维状和最深色以外的位置。[0151]因此，证实了实施例4〜6的含MSix硅化钙在硅化钙基体中含有纤维状的FeSi和FeSi2o[0152]评价例2[0153]利用粉末X射线衍射装置对实施例1〜3的含MSix硅化钙和比较例1的硅化钙的X射线衍射进行测定。将得到的X射线衍射图与TiSi2晶体和CaSi2晶体的X射线衍射图一起示于图5。[0154]根据实施例1〜3的含MSix硅化钙和比较例1的硅化钙的X射线衍射图，可以确认存在〇512晶体。另外，根据实施例1〜3的含MSix硅化钙的X射线衍射图，可以确认存在TiSi2晶体。[0155]同样地，利用粉末X射线衍射装置对实施例4〜6的含MSix硅化钙进行测定。将得到的X射线衍射图不于图6。根据实施例4〜6的含MSix娃化I丐的X射线衍射图，可以确认存在CaSi2晶体、FeSi晶体和FeSi2晶体。[0156]同样地，利用粉末X射线衍射装置对实施例7〜8的含MSix硅化钙进行测定。将得到的X射线衍射图示于图7。根据实施例7〜8的含MSix硅化钙的X射线衍射图，可以确认存在CaSi2晶体和FeSi晶体。[0157]评价例3[0158]利用粉末X射线衍射装置对实施例1〜3的含MSiX硅材料和比较例1的硅材料的X射线衍射进行测定。将得到的X射线衍射图与TiSi#H体的X射线衍射图一起示于图8。[0159]可以确认不存在于比较例1的硅材料的X射线衍射图、存在于实施例1的含MSix硅材料的X射线衍射图中的峰是TiSi2晶体的峰。应予说明，推断实施例1的含MSix硅材料的X射线衍射图与比较例1的硅材料的X射线衍射图共通的峰来自层状聚硅烷。[0160]同样地，利用粉末X射线衍射装置对实施例4〜6的含MSix硅材料的X射线衍射进行测定。将得到的X射线衍射图示于图9。根据图9，可以确认在实施例4〜6的含MSix硅材料中存在FeSi晶体和FeSi2晶体。另外，根据图9,可以确认在实施例4〜6的含MSix硅材料中存在尺寸为纳米级的微晶硅。[0161]同样地，利用粉末X射线衍射装置对实施例7的含MSix硅材料的X射线衍射进行测定。将得到的X射线衍射图示于图1〇。根据图1〇，可以确认在实施例7的含MSix硅材料中存在FeSi晶体和FeSi2晶体。另外，根据图10,可以确认在实施例7的含MSix硅材料中存在尺寸为纳米级的微晶硅。[0162]评价例4[0163]对于实施例1〜6的含MSix硅材料和比较例1的硅材料的组成分析，氧使用氧氮分析仪EMGA株式会社堀场制作所进行，氯使用离子色谱仪进行，Ca、Ti和Fe使用电感耦合等离子体发射光谱法进行。将结果示于表1。表中的数值为质量％。应予说明，Si的值从100减去其它元素的比例而算出。[0164][表1][0165][0166]~评价例5[0167]利用SEM对实施例5的含MSix硅材料进行观察，进而，通过EDX进行以Fe和Si为对象的分析。将得到的SEM图像示于图11。根据EDX分析的结果，判明在图11的SEM图像中Si存在于板状的横向的层叠体和与该层叠体正交的纤维体这两者的整体中。另外，判明Fe存在于上述纤维体。[0168]利用SEM对实施例7的含MSix硅材料进行观察，进而，通过EDX进行以Fe和Si为对象的分析。将得到的SEM图像示于图12,将其放大图示于图13。根据EDX分析的结果，判明在图12和图13的SEM图像中Si存在于板状的横向的层叠体和与该层叠体正交的纤维体这两者的整体中。另外，判明Fe存在于上述纤维体。[0169]可以说在实施例5和实施例7的含MSix硅材料中存在含有Si的板状的层叠体和与该层叠体正交的含有FeSi和或FeSi2的纤维体。[0170]利用SEM对实施例9的含MSix硅材料进行观察，进而，通过EDX进行以Fe和Si为对象的分析。将得到的SEM图像示于图14。根据EDX分析的结果，判明在图14的SEM图像中Si存在于板状的层叠体的整体中。另外，判明Fe点状地分散存在于具有上述层叠体的粒子。[0171]实施例A—1[0172]使用实施例1的含MSiX硅材料，如下制造实施例A—1的锂离子二次电池。[0173]将作为负极活性物质的实施例1的含MSiX硅材料45质量份以及作为负极活性物质的石墨40质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和适量的N—甲基一2—吡咯烷酮混合而制成浆料。[0174]作为集电体，准备厚度20μπι的电解铜箱。使用刮刀在该铜箱的表面以上述浆料为膜状的方式进行涂布。将涂布有浆料的铜箱在80°C下干燥20分钟，由此通过挥发而除去N—甲基一2—吡咯烷酮，其结果，得到在表面形成有负极活性物质层的铜箱。利用辊压机对该铜箱以负极活性物质层的厚度为20μπι的方式进行压缩而得到接合物。将该接合物在200°C下进行2小时减压加热干燥，制成实施例A—1的电极。确认到在实施例A—1的电极中，在集电体上以2mgcm2配设有负极活性物质层，另外，负极活性物质层的密度为lgcm3。[0175]将实施例A—1的电极裁剪为直径Ilmm而制成评价电极。将金属锂箱裁剪为直径13mm而制成对电极。作为隔离件，准备玻璃过滤器HoechstCeIanese公司）和作为单层聚丙稀的celgard2400Polypore株式会社）。另外，准备在混合有碳酸亚乙酯50容量份和碳酸二乙酯50容量份的溶剂中以lmoIL溶解LiPF6而成的电解液。按照对电极、玻璃过滤器、ceIgard2400、评价电极的顺序将2种隔离件用对电极和评价电极夹持而制成电极体。将该电极体收容在硬币型电池盒CR2032宝泉株式会社）中，进一步注入电解液，从而得到硬币型电池。将其作为实施例A—1的锂离子二次电池。[0176]实施例A—2[0177]作为负极活性物质，采用实施例2的含MSiX硅材料代替实施例1的含MSiX硅材料，除此以外，通过与实施例A—1同样的方法制造实施例A—2的锂离子二次电池。[0178]实施例A—3[0179]作为负极活性物质，采用实施例3的含MSiX硅材料代替实施例1的含MSiX硅材料，除此以外，通过与实施例A—1同样的方法制造实施例A—3的锂离子二次电池。[0180]实施例A—4[0181]作为负极活性物质，采用实施例4的含MSiX硅材料代替实施例1的含MSiX硅材料，除此以外，通过与实施例A—1同样的方法制造实施例A—4的锂离子二次电池。[0182]实施例A—5[0183]作为负极活性物质，采用实施例5的含MSiX硅材料代替实施例1的含MSiX硅材料，除此以外，通过与实施例A—1同样的方法制造实施例A—5的锂离子二次电池。[0184]实施例A—6[0185]作为负极活性物质，采用实施例6的含MSix硅材料来代替实施例1的含MSix硅材料，除此以外，通过与实施例A—1同样的方法制造实施例A—6的锂离子二次电池。[0186]比较例A—1[0187]作为负极活性物质，采用比较例1的硅材料代替实施例1的含MSiX硅材料，除此以夕卜，通过与实施例A-I同样的方法制造比较例A-I的锂离子二次电池。[0188]评价例6[0189]对实施例A-I〜A-6和比较例A-I的锂离子二次电池，以0.25C倍率进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，以0.25C倍率进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为IV，将上述充放电循环进行50循环。算出（第50循环的充电容量初次充电容量）X100作为容量保持率（％。将结果示于表2。[0190]应予说明，在评价例6中，将使Li嵌入于评价电极的情况称为放电，将使Li从评价电极脱嵌的情况称为充电。[0191][表2][0192][0193]实施例A-I〜A-6的锂离子二次电池的容量保持率比比较例2的锂离子二次电池的容量保持率优异。研究该结果是因为通过在实施例A-I〜A-6的锂离子二次电池中使用的含MSix硅材料的MSix有效地切断因硅的膨胀和收缩所致的应力集中，能够抑制负极活性物质的崩坏。证实了本发明的含MSiX硅材料较为适合。[0194]实施例A-7[0195]将实施例7的含MSix硅材料粉碎，用碳被覆后进行水洗，制造实施例7的碳被覆含MSiX娃材料。[0196]将作为负极活性物质的实施例7的碳被覆含MSix硅材料75质量份以及作为负极活性物质的石墨10质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺10质量份、作为导电助剂的乙炔黑5质量份和适量的N—甲基一2—P比略烧酮混合而制成衆料。[0197]作为集电体，准备厚度20μπι的电解铜箱。使用刮刀在该铜箱的表面以上述浆料为膜状的方式进行涂布。将涂布有浆料的铜箱在80°C下干燥20分钟，由此通过挥发而除去N—甲基一2—吡咯烷酮，其结果，得到在表面形成有负极活性物质层的铜箱。利用辊压机将该铜箱以负极活性物质层的厚度为20μπι的方式进行压缩而得到接合物。将该接合物在200°C下进行2小时减压加热干燥，制成电极。[0198]将上述电极裁剪为直径Ilmm而制成评价电极。将金属锂箱裁剪为直径13mm而制成对电极。作为隔离件，准备玻璃过滤器（HoechstCeIanese公司）和作为单层聚丙稀的celgard2400Polypore株式会社）。另外，准备在混合有碳酸亚乙酯50容量份和碳酸二乙酯50容量份的溶剂中以Im01L溶解LiPF6而成的电解液。按照对电极、玻璃过滤器、ceIgard2400、评价电极的顺序将2种隔离件用对电极和评价电极夹持而制成电极体。将该电极体收容在硬币型电池盒CR2032宝泉株式会社）中，进一步注入电解液，得到硬币型电池。将其作为实施例A—7的锂离子二次电池。[0199]评价例7[0200]对实施例A—7的锂离子二次电池，以0.25C倍率进行放电直到评价电极相对于对电极的电压为0.01V，以0.25C倍率进行充电直到评价电极相对于对电极的电压为IV，将上述充放电循环进行50循环。将相对于初次充电容量的各循环的充电容量的比率作为容量保持率。将循环数与容量保持率的关系的图示于图15。应予说明，在评价例7中，将使Li嵌入于评价电极的情况称为放电，将使Li从评价电极脱嵌的情况称为充电。[0201]根据图15,可知实施例A—7的锂离子二次电池适合地维持容量。

权利要求：1.一种含MSix硅材料的制造方法，所述含MSix硅材料在硅基体中含有MSix，其特征在于，包括如下工序：将Ca、M和Si加热而制成熔融金属的熔融金属工序，其中，M为选自第3〜9族元素中的至少一种元素；将所述熔融金属冷却而得到在硅化钙基体中含有MSiX的含MSiX硅化钙的工序，其中，13彡X彡3;使所述含MSix硅化钙与酸反应而得到在聚硅烷基体中含有MSix的含MSix聚硅烷的工序；将所述含MSix聚硅烷在300°C以上加热的加热工序。2.根据权利要求1所述的含MSix硅材料的制造方法，其中，所述MSix为FeSi和或FeSi2。3.—种含MSiX硅化钙，其特征在于，在硅化钙基体中含有MSix，其中，M为选自第3〜9族元素中的至少一种元素，13χ3。4.一种含MSiX聚硅烷，其特征在于，在聚硅烷基体中含有MSix，其中，M为选自第3〜9族元素中的至少一种元素，13χ3。5.—种含MSix硅材料，其特征在于，在硅基体中含有MSix，其中，M为选自第3〜9族元素中的至少一种元素，13彡x3。6.根据权利要求5所述的含MSix硅材料，其中，所述MSix为FeSi和或FeSi2。7.根据权利要求6所述的含MSix硅材料，其中，所述含MSix硅材料是具有多张板状硅体在厚度方向层叠而成的结构的粒子，所述FeSi和或FeSi2为纤维状，遍布于所述粒子的多个层地配置。8.根据权利要求6所述的含MSix硅材料，其中，所述含MSix硅材料是具有多张板状硅体在厚度方向层叠而成的结构的粒子，所述FeSi和或FeSi2分散于所述粒子地配置。9.根据权利要求5所述的含MSix硅材料，其中，所述MSix为TiSi2。10.一种锂离子二次电池，具备权利要求5〜9中任一项所述的含MSiX娃材料作为负极活性物质。

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