申请/专利权人：中国科学院大连化学物理研究所

申请日：2021-09-01

公开（公告）日：2024-06-18

公开（公告）号：CN115725076B

主分类号：C08G73/10

分类号：C08G73/10;C08J5/18;C08L79/08;B01D53/22;B01D67/00;B01D69/06;B01D71/80

优先权：

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.06.18#授权;2023.03.21#实质审查的生效;2023.03.03#公开

摘要：本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法和在气体分离膜中的应用，包括一种嵌段共聚物及其制备方法，及使用嵌段共聚物制备的聚合物膜。通过对嵌段共聚物的嵌段长度，二胺比例，热处理温度及时间和气氛的调节并在特定的含氧气氛中热处理获得了气体分离性能优异的气体分离膜，同时避免了使用高纯度氮气带来的额外成本，同时通过改变反应单体来源，均采用商业化的反应单体，有效减少了制备成本，对气体分离膜的制备具有很大的指导意义。

主权项：1.一种气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜是通过将平板膜在氧化气氛中加热得到的；所述平板膜的原料含有嵌段聚酰亚胺材料或嵌段聚酰胺酸溶液；所述平板膜的制备方法包括以下步骤：将所述嵌段聚酰亚胺材料或嵌段聚酰胺酸溶液通过刮膜法制备平板膜；所述刮膜法选自方法E或方法F；所述方法E包括：（E1）将含有所述嵌段聚酰亚胺材料的铸膜液涂覆在基板表面，干燥，将得到的膜从基板上剥离；所述基板选自玻璃板或聚四氟乙烯板；（E2）在真空或者氮气气氛下继续干燥；（E3）升温至200℃以上，在真空或者氮气气氛下继续干燥；其中，（E1）中的干燥温度为40~100℃，时间为24~48小时；（E2）中的干燥温度为100~200℃，时间为12~24小时；（E3）中的干燥温度为200~250℃，时间为1~4小时；所述铸膜液中还含有溶剂II；所述溶剂II选自N-二甲基甲酰胺、N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或间甲酚中至少一种；所述嵌段聚酰亚胺材料在铸膜液中的质量百分比浓度为5~15wt%；所述方法F包括：（F1）直接将方法Y中（Y2）步骤得到的嵌段聚酰胺酸溶液涂覆在基板表面，干燥，将得到的膜从基板上剥离；所述基板选自玻璃板或聚四氟乙烯板；（F2）在真空或者氮气气氛下继续干燥；（F3）在氮气气氛下进一步热处理；其中，（F1）中的干燥温度为40~100℃，时间为24~48小时；（F2）中的干燥温度为100~200℃，时间为12~24小时；（F3）中的热处理温度为250~350℃，时间为1~12小时；所述嵌段共聚物的结构式如式一所示： 式一所述嵌段共聚物包含式二所示的嵌段A和式三所示的嵌段B； 式二式三其中，嵌段A的平均聚合度m为1~100；嵌段B的平均聚合度n为1~100；R1选自R1a、R1b、R1c、R1d、R1e、R1f、R1g中的一种； R2选自R2a、R2b、R2c、R2d、R2e、R2f中的一种； R3选自R3a或R3b中一种； 其中L1，L2，L3，L4独立地选自-H，-F，-Cl，-Br，-I，-CF3，-CCl3，-CBr3，-CI3，-CH3，-C2H5，-NO2，-CN，-COOH中的一种；所述R3中L1，L2，L3，L4中至多有两个为-CH3；所述嵌段A是由二酸酐a和二胺b聚合得到的；所述嵌段B是由二酸酐a和二胺c聚合得到的；所述二酸酐a的结构如a所示；所述二胺b的结构如b所示；所述二胺c的结构如c所示； ；所述的嵌段共聚物的制备方法选自方法X或方法Y；其中，方法X包括：（X1）将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，在100~250℃下搅拌反应2~24h，停止加热冷却至室温，得到溶液a1；（X2）将二酸酐和过量的二胺与溶液a1混合，在100~250℃下反应2~24h，加入溶剂，洗涤，在100~250℃下处理2~24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料；方法（Y）包括：（Y1）在0~5℃下将含有二胺和过量的二酸酐的原料与溶剂I混合，搅拌1~2h，升温至20~30℃，搅拌24~48h，得到溶液b1；（Y2）在0~5℃下将二酸酐和过量的二胺与溶液b1混合，搅拌1~2h，升温至20~30℃，搅拌24~48h，得到嵌段聚酰胺酸溶液；（Y3）在所述步骤（Y2）搅拌后，加入叔胺类催化剂和乙酸酐；搅拌反应24~48h，倒入醇类洗剂洗涤干燥后，在100~250℃下处理2~24h，获得所述嵌段聚酰亚胺材料；所述的气体分离膜的制备方法，包括方法G、方法H,及方法J；其中，方法G包括以下步骤：将所述的制备方法制备的平板膜在氧化气氛中加热，得到所述气体分离膜；所述氧化气氛为包含氧气和非活性气体混合气氛；所述非活性气体选自氮气、氦气、氩气、氪气、氙气或二氧化碳中的至少一种；所述氧气体积含量为0.1~50%；所述氧化气氛下处理的温度为220~450℃，时间为1~5小时；方法H包括以下步骤：H1将所述的制备方法制备的平板膜在氧化气氛中加热，并恒温一定时间；H2在同一气氛下，以一定速率将温度降低至特定温度恒温一定时间，得到所述气体分离膜；所述氧气体积含量为0.1~50%；所述降温速率为0.1~10℃分钟；方法J包括以下步骤：J1将所述的制备方法制备的平板膜在惰性气氛中加热，并恒温一定时间；J2在氧化气氛下加热并恒温一定时间，得到所述气体分离膜；所述惰性气氛中，选择氮气或者氩气中至少一种，且氧气含量小于100ppm；所述氧化气氛中，氧气体积含量为0.1~50%。

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