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申请/专利权人：复旦大学

摘要：本发明属于柔性显示器件材料技术领域，具体为一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。本发明材料由含氟二胺单体、含氟二酐单体和脂环族二酐单体共聚得到。本发明在聚酰亚胺主链中同时引入含氟基团和脂环结构来实现聚酰亚胺的无色透明性，通过共聚的手段来平衡聚酰亚胺薄膜的光学透明性和耐热性等性能，得到综合性能良好的含氟脂环族共聚聚酰亚胺，玻璃化转变温度在325℃‑355℃之间，薄膜厚度为45μm时，400nm处的光学透过率为81%‑97.4%，截止波长为297nm‑346nm，呈无色透明状。本发明合成工艺简单，适合工业生产，得到的聚合物具有良好的溶解性，易于加工。

主权项：1.一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：1在干燥的100mL三颈瓶中加入3.202g二胺单体TFMB，通入氮气保护，再加入10mL极性非质子溶剂DMAc，于室温下搅拌至二胺完全溶解；再加入15mLHPMDA6FDADMAc混合溶液和0.06g异喹啉，在室温下反应6～8h；加入6mL甲苯，升温继续反应24～36h，同时利用分水器除去反应中生成的水；反应液缓慢倒入过量的无水乙醇中得到纤维状沉淀，过滤，在真空烘箱中80℃～100℃干燥8～12h除去溶剂；其中所述HPMDA6FDADMAc混合溶液中含有1.569gHPMDA和1.332g6FDA；2流延法制备聚酰亚胺薄膜：将得到的聚酰亚胺溶于DMAc中配制成固含量为15wt％的聚酰亚胺溶液，滴加于洁净的玻璃基板上，均匀涂覆后水平放置于烘箱之中，静置待溶液流平消泡后，在烘箱中60℃、80℃、100℃和150℃各处理1h，除去溶液中溶剂，最后采用软板剥离技术脱膜。

全文数据：一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法技术领域本发明属于柔性显示器件材料技术领域，具体涉及一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。背景技术随着柔性显示技术逐渐呈现可穿戴、超薄化、轻质化和大批量生产等发展趋势，聚合物材料由于柔性、质轻并且可采用卷对卷的方式实现大批量生产而受到了广泛的重视。其中，聚合物基板作为显示器件中光信号的传输路径和媒介，对光学透过率有一定要求。此外，在制备过程中需要经受高温处理，这对聚合物材料的耐热性提出了较高的挑战。在众多聚合物材料中，聚酰亚胺的耐热性优异，成为了研究重点。聚酰亚胺薄膜的颜色主要由大分子主链中二胺残基的给电子作用和二酐残基的吸电子作用产生的分子间和分子内电荷转移络合物（CTC）引起，严重限制了其在柔性显示领域的应用。在聚酰亚胺骨架上引入含氟基团有利于削弱大分子链的共轭结构以及分子链之间的紧密堆积，降低分子内和分子间的CTC相互作用，使材料颜色变浅，光学透过率提高。然而，含氟材料成本较高并且对环境有害，因此，尽管具有较为优异的性能，其实际应用仍然受到了一定限制。在主链中引入脂环结构同样可以破坏主链的共轭结构以及规整度，可以显著得提高材料的光学透明度。然而，通常脂环族的引入会使材料的热性能有所下降。因此通过共聚在主链上同时引入含氟基团，脂环结构以及刚性结构则有利于平衡光学性能和热性能。中国专利CN107501551A公开了一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，通过引入含氟基团，当薄膜厚度为25µm时，薄膜的光学透过率为88%~95%，但是薄膜的玻璃化转变温度在300℃以下，热性能较差；中国专利CN102911359B通过引入脂环结构提高了聚酰亚胺薄膜的透明度，450nm处的光学透过率为70%~90%，但是热性能较差，玻璃化转变温度在200℃-300℃之间。通过共聚对聚酰亚胺的分子结构进行设计来调控其性能，是一种简单方便的方法，在主链上同时引入含氟基团、脂环结构以及刚性结构有利于平衡聚酰亚胺材料的光学性能、热性能和力学性能等综合性能，从而得到综合性能优异的聚酰亚胺材料。发明内容本发明的目的是提供一种无色透明、耐高温的含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法。由含氟二胺和含氟二酐以及脂环族二酐通过一步法直接得到共聚聚酰亚胺，通过调节两种二酐的比例，得到了具有优异综合性能的薄膜材料，在柔性显示领域有潜在的应用。本发明提供的含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料，由三种单体：含氟二胺和含氟二酐以及脂环族二酐单体缩合共聚得到，共聚聚酰亚胺的通式为：其中，m和n代表重复单元数，m和n为正整数，m为1~1000，n为1~1000，mn为0.0011000~10000.001。所述结构式中R1选自下述结构中的一种：R2选自下述结构中的一种：；Ar选自下述结构中的一种：。本发明提出的含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，具体步骤如下：（1）将含氟二胺溶解在极性非质子溶剂中；（2）待含氟二胺溶解后，在搅拌的作用下，加入一定摩尔比的含氟二酐和脂环族二酐，二胺和二酐的摩尔比为0.9:1到1:1.1，加入催化剂异喹啉，氮气保护下室温反应6h-8h，再加入甲苯升温反应24h-36h，得到聚酰亚胺浓稠溶液；（3）将步骤2得到的聚酰亚胺溶液倒入过量的乙醇中，得到纤维状的聚酰亚胺，过滤，在真空烘箱内80℃-100℃下烘烤8h-12h，除去溶剂；（4）将聚酰亚胺溶于极性非质子溶剂中，配制成一定固含量的溶液，涂覆于玻璃板上，在烘箱内烘烤，除去溶剂，得到薄膜。本发明步骤（1）和步骤（4）中，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的任一种。本发明步骤（1）中，含氟二胺溶解在极性非质子溶剂中质量浓度范围为0.3gmL-0.5gmL。本发明步骤（2）中，含氟二酐和脂环族二酐的摩尔比范围为1:9-9:1。本发明步骤（4）中，所述的聚酰亚胺溶液的固含量为15wt%-20wt%。本发明步骤（4）中，所述的在烘箱内烘烤，采用阶梯式升温程序，具体为：55-65℃、75-85℃、95-105℃和145-155℃各处理0.5-1.5h。优选60℃、80℃、100℃和150℃各处理1h。按照本发明所述的共聚聚酰亚胺的制备方法，所述的共聚聚酰亚胺的玻璃化转变温度在325℃-355℃之间，薄膜厚度为45μm时，在400nm处的光学透过率为81%-97.4%，截止波长为297nm-346nm，呈无色透明状。本发明的有益效果是：（1）本发明提供的无色透明耐高温含氟脂环族聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，所用聚合单体带有含氟基团和脂环结构，抑制了分子内或分子间的电荷转移络合物（CTC）的形成，提高了聚酰亚胺薄膜的光学性能，截止波长为297nm-346nm，薄膜厚度为45μm时，在400nm处的透光率为81%-97.4%，在柔性光电器件基板领域具有潜在的应用价值；（2）本发明采用缩合共聚的方法制备无色透明耐高温含氟脂环族聚酰亚胺薄膜材料，在保证薄膜光学透明度的同时，采用共聚的方法引入刚性结构，提高了薄膜的耐热性能，玻璃化转变温度在325℃-355℃之间；（3）本发明的制备方法，可以直接得到聚酰亚胺粉末，在需要的时候配成聚酰亚胺溶液，通过简单的涂膜的方式就可以得到薄膜，免除了传统两步法中的热亚胺化过程，方便应用。附图说明图1是实施例中制备的无色透明耐高温含氟脂环族聚酰亚胺薄膜的DSC曲线。图2是实施例中制备的无色透明耐高温含氟脂环族聚酰亚胺薄膜的紫外可见吸收光谱。图中P1-1，P1-2，P1-3，分别为实施例1、2和3中制备的聚酰亚胺薄膜。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例1：（1）在干燥的100mL三颈瓶中加入3.202g（10mmol）二胺单体TFMB，通入氮气保护，再加入10mL极性非质子溶剂DMAc，于室温下搅拌至二胺完全溶解。再加入15mLHPMDA（1.569g，7mmol）6FDA（1.332g，3mmol）DMAc混合溶液和0.06g异喹啉，在室温下反应6h。加入6mL甲苯，升温继续反应24h，同时利用分水器除去反应中生成的水。反应液缓慢倒入过量的无水乙醇中得到纤维状沉淀，过滤，在真空烘箱中80℃干燥12h除去溶剂；（2）流延法制备聚酰亚胺薄膜：将得到的聚酰亚胺溶于DMAc中配制成固含量为15wt%的聚酰亚胺溶液，滴加于洁净的玻璃基板上，均匀涂覆后水平放置于烘箱之中，静置待溶液流平消泡后，在烘箱中60℃、80℃、100℃和150℃各处理1h，除去溶液中溶剂，最后采用软板剥离技术脱膜。实施例2：（1）在干燥的100mL三颈瓶中加入3.202g（10mmol）二胺单体TFMB，通入氮气保护，再加入10mL极性非质子溶剂DMAc，于室温下搅拌至二胺完全溶解。再加入15mLHPMDA（1.345g，6mmol）6FDA（1.777g，4mmol）DMAc混合溶液和0.06g异喹啉，在室温下反应7h。加入6mL甲苯，升温继续反应30h，同时利用分水器除去反应中生成的水。反应液缓慢倒入过量的无水乙醇中得到纤维状沉淀，过滤，在真空烘箱中90℃干燥10h除去溶剂；（2）流延法制备聚酰亚胺薄膜：将得到的聚酰亚胺溶于DMAc中配制成固含量为15wt%的聚酰亚胺溶液，滴加于洁净的玻璃基板上，均匀涂覆后水平放置于烘箱之中，静置待溶液流平消泡后，在烘箱中60℃、80℃、100℃和150℃各处理1h，除去溶液中溶剂，最后采用软板剥离技术脱膜。实施例3：（1）在干燥的100mL三颈瓶中加入3.202g（10mmol）二胺单体TFMB，通入氮气保护，再加入10mL极性非质子溶剂DMAc，于室温下搅拌至二胺完全溶解。再加入15mLHPMDA（0.897g，4mmol）6FDA（2.665g，6mmol）DMAc混合溶液和0.06g异喹啉，在室温下反应8h。加入6mL甲苯，升温继续反应36h，同时利用分水器除去反应中生成的水。反应液缓慢倒入过量的无水乙醇中得到纤维状沉淀，过滤，在真空烘箱中100℃干燥8h除去溶剂；（2）流延法制备聚酰亚胺薄膜：将得到的聚酰亚胺溶于DMAc中配制成固含量为15wt%的聚酰亚胺溶液，滴加于洁净的玻璃基板上，均匀涂覆后水平放置于烘箱之中，静置待溶液流平消泡后，在烘箱中60℃、80℃、100℃和150℃各处理1h，除去溶液中溶剂，最后采用软板剥离技术脱膜。表1实施例制备的聚酰亚胺薄膜的性能对比。

权利要求：1.一种含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，由三种单体：含氟二胺和含氟二酐以及脂环族二酐单体缩合共聚得到，其结构通式为：其中，m和n代表重复单元数，m和n为正整数，m为1~1000，n为1~1000，mn为0.001100~1000.001；所述结构式中R1选自下述结构中的一种：R2选自下述结构中的一种：；Ar选自下述结构中的一种：。2.根据权利要求1所述的含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料，其特征在于，玻璃化转变温度为325℃-355℃，截止波长为297nm-346nm，薄膜厚度为45μm时，400nm处的光学透过率为81%-97.4%。3.一种如权利要求1所述的含氟脂环族共聚聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）将含氟二胺溶解在极性非质子溶剂中；（2）待含氟二胺溶解后，在搅拌的作用下，加入一定摩尔比的含氟二酐和脂环族二酐，二胺和二酐的摩尔比为0.9:1到1:1.1，加入催化剂异喹啉，氮气保护下室温反应6h-8h，再加入甲苯升温反应24h-36h，得到聚酰亚胺浓稠溶液；（3）将步骤2得到的聚酰亚胺溶液倒入过量的乙醇中，得到纤维状的聚酰亚胺，过滤，在真空烘箱内80℃-100℃下烘烤8h-12h，除去溶剂；（4）将聚酰亚胺溶于极性非质子溶剂中，配制成一定固含量的溶液，涂覆于玻璃板上，在烘箱内烘烤，除去溶剂，得到薄膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（4）中，所述的极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、N,N-二甲基乙酰DMAc或N-甲基吡咯烷酮NMP中的任一种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含氟二胺溶解在极性非质子溶剂中质量浓度范围为0.3gmL-0.5gmL。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，含氟二酐和脂环族二酐的摩尔比范围为1:9-9:1。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的聚酰亚胺溶液的固含量为15wt%-20wt%。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的在烘箱内烘烤，采用阶梯式升温程序，具体为：55-65℃、75-85℃、95-105℃和145-155℃各处理0.5-1.5h。

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