申请/专利权人：东京应化工业株式会社

申请日：2019-03-14

公开（公告）日：2024-05-17

公开（公告）号：CN110275395B

主分类号：G03F7/039

分类号：G03F7/039;G03F7/004;G03F7/20;G03F7/32

优先权：["20180316 KR 10-2018-0031141"]

专利状态码：有效-授权

法律状态：2024.05.17#授权;2020.11.06#实质审查的生效;2019.09.24#公开

摘要：提供抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。一种抗蚀剂组合物，其是含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A和通过曝光产生酸的产酸剂成分B的抗蚀剂组合物，上述基材成分A含有高分子化合物A1，所述高分子化合物A1含有具有酸分解性基团的结构单元a1，上述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于上述高分子化合物A1的全部结构单元以51摩尔％～59摩尔％含有，上述具有酸分解性基团的结构单元a1含有下述式a1－1表示的结构单元式中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp为式Cp－1表示的基团；R1为叔烷基；np为正整数；＊表示与Z的键合位置。

主权项：1.一种抗蚀剂组合物，其是含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A和通过曝光产生酸的产酸剂成分B的抗蚀剂组合物，所述基材成分A含有高分子化合物A1，所述高分子化合物A1含有具有酸分解性基团的结构单元a1和包含含－SO2－的环式基、含内酯环式基、或含碳酸酯的环式基中的任一种的结构单元a2，所述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于所述高分子化合物A1的全部结构单元以51摩尔％～59摩尔％含有，所述具有酸分解性基团的结构单元a1包含由下述式a1－1表示的结构单元和由下述式a1－2表示的结构单元，所述结构单元a2为式a2－1表示的结构单元，【化1】 式a1－1中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp为下述通式Cp－1表示的基团，【化2】 式中，R1为叔烷基，np为正整数，＊表示与Z的键合位置，【化3】 式a1－2中，R’表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z’表示单键或亚烷基；Cp’为下述式a1－r2－2表示的基团，【化4】 式中，Ra’12和Ra’14分别独立地为碳数1～10的烷基，Ra’13为脂环式烃基，【化5】 式a2－1中，R为氢原子、烷基或卤代烷基，Ya21为单键或2价的连接基团，La21为－O－、－COO－、－CONR’－、－OCO－、－CONHCO－或－CONHCS－，R’表示氢原子或甲基，其中，在La21为－O－的情况下，Ya21不是－CO－，Ra21为单环的含－SO2－的环式基、单环的含内酯环式基、或单环的含碳酸酯的环式基中的任一种。

全文数据：抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法技术领域本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。本申请基于2018年3月16日在大韩民国申请的韩国专利申请第10－2018－0031141号主张优先权，将其内容援引于此。背景技术在基板上形成微细的图案并将其作为掩模进行蚀刻从而对该图案的下层进行加工的技术图案形成技术在半导体元件、液晶显示元件的制造中被广泛采用。微细的图案通常由有机材料构成，通过光刻法、纳米压印法等技术形成。例如，在光刻法中，进行如下工序：在基板等支撑体上，使用包含树脂等基材成分的抗蚀剂材料形成抗蚀剂膜，对于该抗蚀剂膜，使用ArF曝光装置、电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置进行选择性曝光，通过进行显影处理，在上述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。然后，经过将该抗蚀剂图案作为掩模通过蚀刻对基板进行加工的工序，来制造半导体元件等。上述抗蚀剂材料分为正型和负型，将曝光的部分相对于显影液的溶解性增大的抗蚀剂材料称为正型，将曝光部分相对于显影液的溶解性减小的抗蚀剂材料称为负型。作为上述显影液，通常使用四甲基氢氧化铵TMAH水溶液等碱性水溶液碱性显影液。另外，还使用芳香族类溶剂、脂肪族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、醇类溶剂等有机溶剂作为显影液。近年来，通过光刻技术的进步而图案的微细化发展。作为微细化的手法，一般来说，进行曝光光源的短波长化高能量化。具体来说，以往使用以g线、i线为代表的紫外线，但现在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光的半导体元件的批量生产已经开始。另外，对于比这些准分子激光短波长高能量的EB电子射线、EUV极紫外线、X射线等也在进行研究。伴随曝光光源的短波长化，对于抗蚀剂材料要求提高对曝光光源的感光度、能够再现微细的图案的分辨率等光刻特性。作为满足上述要求的抗蚀剂材料，已知化学放大型抗蚀剂组合物。作为化学放大型抗蚀剂组合物，一般来说使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。例如，显影液为碱性显影液碱性显影过程的情况下，作为基材成分，使用对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的基材成分。以往，作为化学放大型抗蚀剂组合物的基材成分，主要使用树脂基体树脂。如今，作为在ArF准分子激光光刻等中使用的化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂，从193nm附近的透明性优异出发，在主链具有由甲基丙烯酸酯衍生的结构单元的树脂丙烯酸系树脂是主流。化学放大型抗蚀剂组合物的基体树脂一般来说为了光刻特性等的提高而具有多种结构单元。在基体树脂为丙烯酸系树脂的情况下，作为上述酸分解性基团，一般来说使用将甲基丙烯酸等中的羧基用叔烷基或缩醛基等酸解离性基团保护的酸分解性基团。例如，参考专利文献1，公开了在抗蚀剂组合物中包含的树脂中，可包含被通过酸的作用而分解的基团保护的极性基、即酸分解性基团。但是，特别是为了在集成电路的芯片中增加电路集中度，不仅微细图案的形成是重要的，在微细图案的形成中使抗蚀剂图案均匀地微细化也是重要的。与此相关，临界尺寸CriticalDimension，CD是指，在半导体器件的制造中能够形成的最小的几何学样貌feature的尺寸相互连接interconnect线、接触contact、沟槽trench等的宽度，寻求按照形成均匀的抗蚀剂图案的方式高效地控制CD的偏差的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014－194534号公报发明内容发明要解决的技术问题本发明鉴于上述情况而完成，技术问题在于提供在接触孔ContactHole，CH的形成中具有CDUCriticalDimensionUniformity改善的效果的、能够形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。另外，本发明的技术问题在于，提供在负型显影和正型显影中都能没有问题地使用的抗蚀剂组合物。用于解决技术问题的手段本发明人等反复研究的结果发现，在抗蚀剂组合物包含以特定的含量包含特定的酸分解性基团的高分子化合物的情况下，能够解决上述技术问题，以至于完成本发明。本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，其是含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A和通过曝光产生酸的产酸剂成分B的抗蚀剂组合物，上述基材成分A含有高分子化合物，所述高分子化合物含有具有酸分解性基团的结构单元a1，上述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于上述高分子化合物的全部结构单元以51摩尔％～59摩尔％含有，上述具有酸分解性基团的结构单元a1含有以下述式a1－1表示的结构单元。【化1】[式a1－1中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp是下述通式Cp－1表示的基团。]【化2】[式中，R1为叔烷基，np为正整数，＊表示与Z的键合位置]。本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：在支撑体上使用所述本发明的第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。发明效果根据本发明，可以提供在CH的形成中具有CDU特性的改善效果且能够形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。附图说明图1A～图1C分别表示比较例1、实施例1和比较例2的SEM照片。图2A～图2C分别表示比较例3、实施例2和比较例4的SEM照片。图3A～图3E分别表示比较例5、实施例3～5和比较例6的SEM照片。图4A～图4D分别表示实施例6至9的SEM照片。具体实施方式在本说明书和本权利要求书中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为没有芳香族性的基团、化合物等的意思。“烷基”只要没有特别说明，包含直链状、支链状和环状的1价饱和烃基。“亚烷基”只要没有特别说明，包含直链状、支链状和环状的2价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。“卤代烷基”是烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。“结构单元”是指，构成高分子化合物树脂、聚合物、共聚物的单体单元单基物单元。“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯键式双键开裂而构成的结构单元。“丙烯酸酯”是丙烯酸CH2＝CH－COOH的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。丙烯酸酯的α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基Rα是氢原子以外的原子或基团，可以举出例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟烷基等。另外，丙烯酸酯的α位的碳原子只要没有特别说明，是指羰基键合的碳原子。以下，有时将α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。另外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯总称为“α取代丙烯酸酯”。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。“羟基苯乙烯衍生物”是指，包含羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出将α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子用有机基团取代的化合物、α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，α位α位的碳原子只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以举出与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基举出的基团同样的基团。“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包含乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出将α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子用有机基团取代的化合物、α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有羟基和羧基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，α位α位的碳原子只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。“苯乙烯衍生物”是指，苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物。“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯键式双键开裂而构成的结构单元。作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以举出碳数1～5的烷基甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以举出上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。另外，作为α位的取代基的羟烷基具体来说可以举出上述“作为α位的取代基的烷基”的氢原子的一部分或全部被羟基取代的基团。该羟烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。记载为“可具有取代基任选具有取代基”的情况下，包含将氢原子－H用1价的基团取代的情况、和将亚甲基－CH2－用2价的基团取代的情况这两种情况。“曝光”是指，包含放射线的照射整体的概念。＜抗蚀剂组合物＞本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，其是含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A和通过曝光产生酸的产酸剂成分B的抗蚀剂组合物，上述基材成分A含有高分子化合物，所述高分子化合物含有具有酸分解性基团的结构单元a1，上述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于上述高分子化合物的全部结构单元以51摩尔％～59摩尔％含有，上述具有酸分解性基团的结构单元a1含有以下述式a1－1表示的结构单元。【化3】[式a1－1中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp是下述通式Cp－1表示的基团。]【化4】[式中，R1为叔烷基，np为正整数，＊表示与Z的键合位置。]上述式a1－1中，R中定义的烷基或卤代烷基优选碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。本发明中，抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A以下也称“A成分”。若使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在曝光部产生酸，A成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在未曝光部，A成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，曝光部被溶解除去而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，未曝光部被溶解除去而形成负型的抗蚀剂图案。本说明书中，将曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。本发明中，抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。需要说明的是，本发明的抗蚀剂组合物可以在双调显影DTD工序中使用。另外，本发明中，抗蚀剂组合物可以是在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影过程用，也可以是在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液有机系显影液的溶剂显影过程用，优选为溶剂显影过程用。用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物具有通过曝光产生酸的产酸能力，含有产酸剂成分B，A成分可以是通过曝光产生酸的成分。A成分是通过曝光产生酸的成分的情况下，A成分成为“通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。A成分是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，后述的A1成分优选为通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为所述高分子化合物，可以使用具有通过曝光产生酸的结构单元的树脂。作为通过曝光产生酸的结构单元，可以使用公知的结构单元。＜A成分＞本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的感光性树脂图案。用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物高分子化合物。作为聚合物的分子量，使用基于GPC凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算的质均分子量。作为A成分，可以使用树脂，也可以使用低分子化合物，还可以同时使用它们。A成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的成分。另外，本发明中，A成分可以是通过曝光产生酸的成分。本发明中，A成分含有高分子化合物A1，所述高分子化合物A1具有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元以下，有时称为“结构单元a1”。上述高分子化合物A1优选含有具有含－SO2－的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基的结构单元以下，有时称为“结构单元a2”、以及含有含极性基的脂肪族烃基的结构单元以下，有时称为“结构单元a3”。另外，高分子化合物A1成分除了结构单元a1、a2、a3以外，可以具有后述的结构单元a4。本发明中，将具有酸分解性基团的结构单元a1相对于上述高分子化合物A1的全部结构单元含有的含量摩尔％定义为保护率。本发明优选保护率为51摩尔％～59摩尔％，更优选为52摩尔％～56摩尔％，进一步优选为52.5摩尔％～55摩尔％。通过在上述那样的范围内限定保护率，CDU、感光度、分辨率、LWR等光刻特性提高。结构单元a1结构单元a1是含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。“酸分解性基团”是具有通过酸的作用而该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可以举出例如通过酸的作用分解而生成极性基的基团。作为极性基，可以举出例如羧基、羟基、氨基、磺基－SO3H等。这些之中，优选磺基或结构中含有－OH的极性基以下有时称为“含OH的极性基”，优选磺基、羧基、或羟基，特别优选羧基或羟基。作为酸分解性基团，更具体来说可以举出上述极性基被酸解离性基团保护的基团例如用酸解离性基团保护含OH的极性基的氢原子的基团。在此，“酸解离性基团”是指以下二者：i具有通过酸的作用而该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的酸解离性的基团、或ii通过酸的作用而一部分键开裂后，进一步发生脱碳酸反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基的极性低的基团，由此，通过酸的作用而该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基，而极性增大。其结果是，高分子化合物A1成分整体的极性增大。通过极性增大，从而相对于显影液的溶解性相对地变化，在显影液为有机系显影液的情况下溶解性减小。作为酸解离性基团，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出过的基团。上述极性基之中，作为保护羧基或羟基的酸解离性基团，可以举出例如下述式a1－r－1表示的酸解离性基团以下，有时为了方便称为“缩醛型酸解离性基团”。【化5】[式中，Ra’1、Ra’2表示氢原子或烷基，Ra’3表示烃基，Ra’3可与Ra’1、Ra’2的任一个键合而形成环。＊是指键合位置。]式a1－r－1中，作为Ra’1、Ra’2的烷基，可以举出与在关于上述α取代丙烯酸酯的说明中作为可在α位的碳原子上键合的取代基举出的烷基同样的基团，优选甲基或乙基，最优选甲基。作为Ra’3的烃基，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1,1－二甲基乙基、1,1－二乙基丙基、2,2－二甲基丙基、2,2－二甲基丁基等。在Ra’3为环状烃基的情况下，可以为脂肪族也可以为芳香族，另外，可以为多环式也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个氢原子的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～8的单环烷烃，具体来说，可以举出环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去1个氢原子的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说，可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。在Ra’3为芳香族烃基的情况下，作为所含的芳环，具体来说，可以举出苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环；等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为该芳香族烃基，具体来说可以举出从上述芳香族烃环除去1个氢原子的基团芳基；上述芳基的氢原子的1个被亚烷基取代的基团例如苄基、苯乙基、1－萘甲基、2－萘甲基、1－萘乙基、2－萘乙基等芳烷基；等。上述亚烷基芳烷基中的烷基链的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选四～七元环，更优选四～六元环。作为该环式基的具体例，可以举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。上述极性基之中，作为保护羧基的酸解离性基团，可以举出例如下述式a1－r－2表示的酸解离性基团。【化6】[式中，Ra’4～Ra’6为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。＊是指键合位置]。作为Ra’4～Ra’6的烃基，可以举出与上述Ra’3同样的基团。Ra’4优选为碳数1～5的烷基。在Ra’5、Ra’6相互键合而形成环的情况下，可以举出下述式a1－r2－1表示的基团。另一方面，Ra’4～Ra’6不相互键合而是独立的烃基的情况下，可以举出下述式a1－r2－2表示的基团。【化7】[式中，Ra’10表示碳数1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14分别独立地表示烃基。＊是指键合位置。]式a1－r2－1中，Ra’10的碳数1～10的烷基的烷基优选作为式a1－r－1中的Ra’3的直链状或支链状的烷基举出的基团。式a1－r2－1中，Ra’11构成的脂肪族环式基优选作为式a1－r－1中的Ra’3的环状的烷基举出的基团。式a1－r2－2中，Ra’12和Ra’14分别独立地优选为碳数1～10的烷基，该烷基更优选作为式a1－r－1中的Ra’3的直链状或支链状的烷基举出的基团，进一步优选为碳数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。式a1－r2－2中，Ra’13优选为作为式a1－r－1中的Ra’3的烃基举出的直链状、支链状或环状的烷基。这些之中，更优选为作为Ra’3的环状的烷基举出的基团。以下列举上述式a1－r2－1的具体例。以下的结构式中，“＊”表示键合位置。【化8】以下列举上述式a1－r2－2的具体例。【化9】另外，作为上述极性基之中保护羟基的酸解离性基团，可以举出例如下述式a1－r－3表示的酸解离性基团以下，有时为了方便称为“叔烷基氧羰基酸解离性基团”。【化10】[式中，Ra’7～Ra’9表示烷基。＊是指键合位置]。式a1－r－3中，Ra’7～Ra’9优选碳数1～5的烷基，更优选1～3。另外，各烷基的总碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。作为结构单元a1，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，可以举出含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元；由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被含有上述酸分解性基团的取代基保护的结构单元；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的－C＝O－OH中的氢原子的至少一部分被含有上述酸分解性基团的取代基保护的结构单元等。作为结构单元a1，优选包含下述式a1－1表示的结构单元。【化11】[式a1－1中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp是下述通式Cp－1表示的基团]。【化12】[式中，R1为叔烷基，np为正整数，＊表示与Z的键合位置]。上述式a1－1中，烷基优选碳数1～5的烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。卤代烷基优选碳数1～5的卤代烷基，它是上述碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为R，从工业上的易获得性出发，最优选氢原子或甲基。上述式Cp－1中，np优选为1～3的整数，更优选为1。R1优选为碳数4～10的叔烷基，更优选为叔丁基。作为Z，优选单键或碳数1～10的亚烷基。上述碳数1～10的亚烷基优选直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基，更优选直链状或支链状的碳数1～5的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基等。作为Z，更优选单键或碳数1～5的亚烷基，最优选单键。以下列举上述式a1－1的具体例。以下的各式中，R为氢原子、甲基或三氟甲基。【化13】含有本发明的结构单元a1的高分子化合物A1可以进一步含有式a1－1表示的结构单元以外的具有酸分解性基团的结构单元。上述式a1－1表示的结构单元以外的具有酸分解性基团的结构单元可以使用公知的结构单元，优选下述式a1－2表示的结构单元。【化14】[式a1－2中，R’表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z’表示单键或亚烷基；Cp’选自上述式a1－r－1或a1－r－2]。具体来说，上述式a1－2中，R’和Z’分别与上述式a－1的R和Z的定义同样。含有本发明的结构单元a1的高分子化合物A1可以进一步包含下述a1－3或a1－4表示的结构单元作为式a1－1表示的结构单元以外的具有酸分解性基团的结构单元。【化15】[式中，R与上述同样。Va1为可具有醚键、氨酯键、或酰胺键的2价的烃基，na1为0～2，Ra1为上述式a1－r－1～a1－r－2表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为上述式a1－r－1或a1－r－3表示的酸解离性基团]。Va1的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。Va1中的作为2价的烃基的脂肪族烃基可以饱和，也可以不饱和，通常优选饱和。作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基等。另外，作为Va1，可以举出上述2价的烃基通过醚键、氨酯键、或酰胺键键合的基团。Va1中的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]、亚乙基[－CH22－]、三亚甲基[－CH23－]、四亚甲基[－CH24－]、五亚甲基[－CH25－]等。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以举出－CHCH3－、－CHCH2CH3－、－CCH32－、－CCH3CH2CH3－、－CCH3CH2CH2CH3－、－CCH2CH32－等烷基亚甲基；－CHCH3CH2－、－CHCH3CHCH3－、－CCH32CH2－、－CHCH2CH3CH2－、－CCH2CH32－CH2－等烷基亚乙基；－CHCH3CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2－等烷基三亚甲基；－CHCH3CH2CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2CH2－等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状的烷基。作为Va1中的在结构中含有环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基从脂肪族烃环除去2个氢原子的基团、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。作为上述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以举出与上述同样的基团。上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。Va1中的脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去2个氢原子的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说，可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去2个氢原子的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说，可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。芳香族烃基是具有芳环的烃基。上述Va1中的作为2价的烃基的芳香族烃基优选碳数为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中不含取代基中的碳数。作为Va1中的芳香族烃基所具有的芳环，具体来说，可以举出苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环；等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为Va1中的芳香族烃基，具体来说，可以举出从上述芳香族烃环除去2个氢原子的基团亚芳基；从上述芳香族烃环除去1个氢原子的基团芳基的氢原子的1个被亚烷基取代的基团例如从苄基、苯乙基、1－萘甲基、2－萘甲基、1－萘乙基、2－萘乙基等芳烷基中的芳基进一步除去1个氢原子的基团；等。上述亚烷基芳烷基中的烷基链的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。上述式a1－4中，Wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以饱和，也可以不饱和，通常优选为饱和。作为上述脂肪族烃基，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含有环的脂肪族烃基组合的基团，具体来说，可以举出与上述的式a1－3的Va1同样的基团。Wa1中的na2+1价优选2～4价，更优选2或3价。本发明中，保护率是指，结构单元a1相对于含有结构单元a1的高分子化合物A1的全部结构单元的摩尔％。本发明中，具有酸分解性基团的结构单元a1相对于上述高分子化合物A1的全部结构单元含有的摩尔％保护率优选为51摩尔％～59摩尔％，更优选为52摩尔％～56摩尔％，进一步优选为52.5摩尔％～55摩尔％。本发明通过以上述那样的保护率的范围包含特定的酸分解性基团，从而在接触孔的形成中改善CDU特性。结构单元a2本发明中，上述基材成分可以含有具有含－SO2－的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基的结构单元a2。结构单元a2的含－SO2－的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基在将A成分用于形成抗蚀剂膜的情况下，在提高抗蚀剂膜向基板的密合性上是有效的。另外，结构单元a1在其结构中具有含－SO2－的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基的情况下，其结构单元还对应于结构单元a2，但所述结构单元作为对应于结构单元a1而不对应于结构单元a2的结构单元。结构单元a2优选为下述式a2－1表示的结构单元。【化16】[式中，R为氢原子、烷基或卤代烷基，Ya21为单键或2价的连接基团，La21为－O－、－COO－、－CONR’－、－OCO－、－CONHCO－或－CONHCS－，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为－O－的情况下，Ya21不是－CO－。Ra21为含－SO2－的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基]。上述式a2－1中，R中定义的烷基或卤代烷基优选碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。上述式a2－1中，Ra21优选为含－SO2－的环式基、含内酯环式基、杂环式基或含碳酸酯的环式基。“含－SO2－的环式基”表示在其环骨架中含有含－SO2－的环的环式基，具体来说，是－SO2－中的硫原子S形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将在其环骨架中含有－SO2－的环数作第一个环，在仅该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构称为多环式基。含－SO2－的环式基可以为单环式，也可以为多环式。含－SO2－的环式基特别优选为在其环骨架中含有－O－SO2－的环式基，即含有－O－SO2－中的－O－S－形成环骨架的一部分的磺内酯sultone环的环式基。作为含－SO2－的环式基，更具体来说，可以举出下述式a5－r－1～a5－r－4分别表示的基团。【化17】[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数]。上述式a5－r－1～a5－r－4中，A”与后述的式a2－r－1～a2－r－7中的A”同样。作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基，与后述的式a2－r－1～a2－r－7中的Ra’21同样。以下列举式a5－r－1～a5－r－4分别表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。【化18】本发明中，在结构单元a2含有含－SO2－的环式基的情况下，若含有含－SO2－的环式基的丙烯酸酯单体的logP值小于1.2则没有特别限定，但上述之中，优选上述式a5－r－1表示的基团，更优选使用选自上述式r－sl－1－1、r－sl－1－18、r－sl－3－1和r－sl－4－1中的任一个表示的基团中的至少1种，最优选上述式r－sl－1－1表示的基团。“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含－O－C＝O－的环内酯环的环式基。将内酯环数作第一个环，在仅内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。作为含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以举出下述式a2－r－1～a2－r－7表示的基团。以下，“＊”表示键合位置。【化19】[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1]。上述式a2－r－1～a2－r－7中，A”为可含有氧原子－O－或硫原子－S－的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。作为A”中的碳数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。在该亚烷基含有氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以举出－O－或－S－在上述亚烷基的末端或介于碳原子间的基团，可以举出例如－O－CH2－、－CH2－O－CH2－、－S－CH2－、－CH2－S－CH2－等。作为A”，优选碳数1～5的亚烷基或－O－，更优选碳数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。Ra’21分别独立地为烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基或氰基。作为Ra’21中的烷基，优选碳数1～5的烷基。作为Ra’21中的烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以举出作为上述Ra’21中的烷基举出的烷基与氧原子－O－连结的基团。作为Ra’21中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。作为Ra’21中的卤代烷基，可以举出上述Ra’21中的烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。以下列举式a2－r－1～a2－r－7分别表示的基团的具体例。【化20】本发明中，结构单元a2优选上述式a2－r－1或a2－r－2分别表示的基团，更优选上述式r－lc－1－1或r－lc－2－7分别表示的基团。“含碳酸酯的环式基”表示，在其环骨架中含有含－O－C＝O－O－的环碳酸酯环的环式基。将碳酸酯环数作第一个环，在仅具有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构均称为多环式基。含碳酸酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。具体来说，可以举出下述式ax3－r－1～ax3－r－3表示的基团。【化21】[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，q’为0或1]。上述式ax3－r－1～ax3－r－3中的A”的具体例与上述式a2－r－1～a2－r－7中的A”同样。作为Ra’x31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基，可以分别举出与关于上述式a2－r－1～a2－r－7中的Ra’21的说明中举出的基团同样的基团。以下列举式ax3－r－1～ax3－r－3表示的基团的具体例。【化22】“杂环式基”是指，在碳的基础上还含有1个以上碳以外的原子的环式基，可以举出下述r－hr－1～r－hr－16分别列举的杂环式基、含氮杂环式基等。作为含氮杂环式基，可以举出可被1个或2个氧杂基取代的碳数3～8的环烷基。作为该环烷基，例如，2,5－二氧杂吡咯烷、2,6－二氧杂哌啶可以作为适宜的例子举出。【化23】上述结构单元a2优选具有含内酯环式基，更优选具有上述式a2－r－1～a2－r－7分别表示的含内酯环式基。特别优选具有a2－r－1表示的含内酯环式基。在以下举出具有含内酯环式基的结构单元a2的具体例。以下的各式中，Rα为氢原子、甲基或三氟甲基。【化24】在高分子化合物A1成分具有结构单元a2的情况下，高分子化合物A1成分所具有的结构单元a2可以为1种，也可以为2种以上。结构单元a2的比例相对于构成该A成分的全部结构单元的合计优选为1～60摩尔％，更优选为20～55摩尔％。通过设为下限值以上，可以充分得到含有结构单元a2带来的效果，通过设为上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性和图案形状变得良好。结构单元a3结构单元a3是含有含极性基的脂肪族烃基的结构单元但是，除了与上述的结构单元a1、a2对应的结构单元。通过使高分子化合物A1成分具有结构单元a3，认为高分子化合物A成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。作为极性基，可以举出羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟烷基等，特别优选羟基。作为脂肪族烃基，可以举出碳数1～10的直链状或支链状的烃基优选亚烷基、环状的脂肪族烃基环式基。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如，在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中，可以从提出的多个树脂中适当选择来使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳数为7～30。其中，更优选由含有包含羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上氢原子的基团等。具体来说，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上氢原子的基团等。这些多环式基之中，从金刚烷除去2个以上氢原子的基团、从降冰片烷除去2个以上氢原子的基团、从四环十二烷除去2个以上氢原子的基团在工业上优选。作为结构单元a3，若含有含极性基的脂肪族烃基，则没有特别限定，可以使用任意的结构单元。作为结构单元a3，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，优选含有含极性基的脂肪族烃基的结构单元。作为结构单元a3，含极性基的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，优选下述式a3－1至式a3－5表示的结构单元，更优选下述式a3－1表示的结构单元。【化25】[式中，R与上述同样，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数]。式a3－1中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基在金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选羟基在金刚烷基的3位键合。j优选为1，特别优选羟基在金刚烷基的3位键合。式a3－2中，k优选为1。优选氰基在降冰片基的5位或6位键合。式a3－3中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。优选它们在丙烯酸的羧基的末端键合有2－降冰片基或3－降冰片基。优选氟代烷基醇在降冰片基的5或6位键合。高分子化合物A1成分所含有的结构单元a3可以为1种，也可以为2种以上。使高分子化合物A1成分含有结构单元a3时，结构单元a3的比例相对于构成该树脂成分A1的全部结构单元的合计优选为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。通过将结构单元a3的比例设为下限值以上，可以充分得到含有结构单元a3带来的效果，通过设为上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。高分子化合物A1成分除了上述结构单元a1、a2、a3之外，可具有以下的结构单元a4。结构单元a4结构单元a4是含有酸非解离性环式基的结构单元。通过使高分子化合物A1成分具有结构单元a4，形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻耐性提高。另外，高分子化合物A1成分的疏水性提高。认为疏水性的提高尤其在有机溶剂显影的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。结构单元a4中的“酸非解离性环式基”是，通过曝光而由后述的B成分产生酸时，即使在该酸的作用下也不解离而原样在该结构单元中残留的环式基。作为结构单元a4，例如，优选由含有酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可以例示出例如与在上述的结构单元a1的情况下例示的基团同样的基团，可以使用一直以来已知的多种作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用优选ArF准分子激光用等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的基团。特别是若为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种，则在工业上容易获得等方面优选。这些多环式基可具有碳数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。作为结构单元a4，具体来说，可以例示下述式a4－1～a4－7的结构的结构单元。【化26】[式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基]。高分子化合物A1成分所含有的结构单元a4可以为1种，也可以为2种以上。使高分子化合物A1成分中含有结构单元a4时，结构单元a4的比例相对于构成A1成分的全部结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。高分子化合物A1成分优选为具有结构单元a1和a2的共聚物、或具有结构单元a1、a2和a3的共聚物。高分子化合物A1成分可以通过使衍生出各结构单元的单体例如通过使用偶氮双异丁腈AIBN、偶氮双异丁酸二甲酯之类的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等聚合而得到。另外，对于高分子化合物A1成分，可以通过在上述聚合时例如合用HS－CH2－CH2－CH2－CCF32－OH之类的链转移剂，而在末端导入－CCF32－OH基。像这样，导入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸的减少是有效的。本发明中，高分子化合物A1成分的质均分子量Mw基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准没有特别限定，优选1000～50000，更优选1500～30000，进一步优选2000～20000，最优选5000～16000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言充分的向抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。高分子化合物A1成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。基材成分A中的高分子化合物A1成分的比例相对于基材成分A的总质量优选25质量％以上，更优选50质量％，进一步优选75质量％，可以为100质量％。若该比例为25质量％以上，则光刻特性进一步提高。本发明中，A成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。本发明中，A成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。＜产酸剂成分；B成分＞本实施方式的抗蚀剂组合物可以在A成分的基础上进一步含有产酸剂成分以下，称为“B成分”。。作为B成分，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂提出过的物质。作为上述产酸剂，可以举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯系产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚双磺酰基重氮甲烷类等重氮甲烷系产酸剂；硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚氨基磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等多种产酸剂。其中，优选使用鎓盐系产酸剂。作为鎓盐系产酸剂，可以举出例如下述的式b－1表示的化合物以下，也称“b－1成分”、式b－2表示的化合物以下，也称“b－2成分”或式b－3表示的化合物以下，也称“b－3成分”。【化27】[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可相互键合而形成环。R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、－CO－或－SO2－。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子cation]。{阴离子anion部}·b－1成分的阴离子部式b－1中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。可具有取代基的环式基：该环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以饱和，也可以不饱和，通常优选饱和。R101中的芳香族烃基为具有芳环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中，不含取代基中的碳数。作为R101中的芳香族烃基所具有的芳环，具体来说，可以举出构成苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或这些芳环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可以举出从上述芳环除去1个氢原子的基团芳基：例如，苯基、萘基等、上述芳环的氢原子的1个被亚烷基取代的基团例如，苄基、苯乙基、1－萘甲基、2－萘甲基、1－萘乙基、2－萘乙基等芳烷基等等。上述亚烷基芳烷基中的烷基链的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。R101中的环状的脂肪族烃基可以举出在结构中包含环的脂肪族烃基。作为该在结构中包含环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基从脂肪族烃环除去1个氢原子的基团、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基的中途的基团等。上述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。R101中的脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个以上氢原子的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说，可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去1个以上氢原子的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环系的多环式骨架的多环烷烃；具有甾体骨架的环式基等具有稠环系的多环式骨架的多环烷烃。其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上氢原子的基团，更优选从多环烷烃除去1个氢原子的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基的碳数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]、亚乙基[－CH22－]、三亚甲基[－CH23－]、四亚甲基[－CH24－]、五亚甲基[－CH25－]等。作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以举出－CHCH3－、－CHCH2CH3－、－CCH32－、－CCH3CH2CH3－、－CCH3CH2CH2CH3－、－CCH2CH32－等烷基亚甲基；－CHCH3CH2－、－CHCH3CHCH3－、－CCH32CH2－、－CHCH2CH3CH2－、－CCH2CH32－CH2－等烷基亚乙基；－CHCH3CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2－等烷基三亚甲基；－CHCH3CH2CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2CH2－等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状的烷基。另外，R101中的环状烃基可以像杂环等那样包含杂原子。具体来说，可以举出上述式a2－r－1～a2－r－7分别表示的含内酯环式基、上述式a5－r－1～a5－r－2分别表示的含－SO2－的多环式基、其他下述的式r－hr－1～r－hr－16分别表示的杂环式基。【化28】作为R101的环式基中的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。作为取代基的烷基，优选碳数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。作为取代基的烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。作为取代基的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。作为取代基的卤代烷基，可以举出碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代的基团。作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基－CH2－的基团。可具有取代基的链状烷基：作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状的任一种。作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，可以举出例如1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等。可具有取代基的链状烯基：作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，可以举出例如乙烯基、丙烯基烯丙基、丁炔基等。作为支链状的烯基，可以举出例如1－甲基乙烯基、2－甲基乙烯基、1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基等。作为链状烯基，上述之中，优选直链状的烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。作为R101的链状烷基或烯基中的取代基，可以举出例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。其中，R101优选为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基，更优选为可具有取代基的环式基，进一步优选为可具有取代基的环状烃基。其中，优选苯基、萘基、从多环烷烃除去1个以上氢原子的基团、上述式a2－r－1～a2－r－7分别表示的含内酯环式基、上述式a5－r－1～a5－r－2分别表示的含－SO2－的多环式基，这些之中，更优选从多环烷烃除去1个以上氢原子的基团、上述式a5－r－1～a5－r－2分别表示的含－SO2－的多环式基。式b－1中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。在Y101是包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，可以举出例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。作为包含氧原子的2价的连接基团，可以举出例如氧原子醚键：－O－、酯键－C＝O－O－、氧羰基－O－C＝O－、酰胺键－C＝O－NH－、羰基－C＝O－、碳酸酯键－O－C＝O－O－等非烃系的含氧原子的连接基团；该非烃系的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合中，可以进一步连结磺酰基－SO2－。作为所述包含氧原子的2价的连接基团，可以举出例如下述式y－al－1～y－al－7分别表示的连接基团。【化29】[式中，V’101为单键或碳数1～5的亚烷基，V’102为碳数1～30的2价的饱和烃基]。V’102中的2价的饱和烃基优选为碳数1～30的亚烷基，更优选为碳数1～10的亚烷基，进一步优选为碳数1～5的亚烷基。作为V’101和V’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。作为V’101和V’102中的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]；－CHCH3－、－CHCH2CH3－、－CCH32－、－CCH3CH2CH3－、－CCH3CH2CH2CH3－、－CCH2CH32－等烷基亚甲基；亚乙基[－CH2CH2－]；－CHCH3CH2－、－CHCH3CHCH3－、－CCH32CH2－、－CHCH2CH3CH2－等烷基亚乙基；三亚甲基正亚丙基[－CH2CH2CH2－]；－CHCH3CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2－等烷基三亚甲基；四亚甲基[－CH2CH2CH2CH2－]；－CHCH3CH2CH2CH2－、－CH2CHCH3CH2CH2－等烷基四亚甲基；五亚甲基[－CH2CH2CH2CH2CH2－]等。另外，V’101或V’102中的上述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数5～10的2价的脂肪族环式基取代。作为Y101，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选上述式y－al－1～y－al－5分别表示的连接基团，进一步优选上述式y－al－1～y－al－3分别表示的连接基团。式b－1中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以举出V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中，V101优选为单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。式b－1中，R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。作为b－1成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可以举出三氟甲磺酸酯阴离子、全氟丁磺酸酯阴离子等氟代烷基磺酸酯阴离子；在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以举出下述式an1～an3中的任一个表示的阴离子。【化30】[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、上述式r－hr－1～r－hr－6分别表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、上述式a2－r－1～a2－r－7分别表示的含内酯环式基、或上述式a5－r－1～a5－r－2分别表示的含－SO2－的多环式基；R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1]。R”101、R”102和R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为上述R101中的环状的脂肪族烃基例示的基团。作为上述取代基，可以举出与可取代R101中的环状的脂肪族烃基的取代基同样的取代基。R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为上述R101中的环状烃基中的芳香族烃基例示的基团。作为上述取代基，可以举出与可取代R101中的该芳香族烃基的取代基同样的取代基。R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为上述R101中的链状烷基例示的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为上述R101中的链状烯基例示的基团。·b－2成分的阴离子部式b－2中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式b－1中的R101同样的基团。但是，R104、R105可相互键合而形成环。R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选为碳数1～7，进一步优选为碳数1～3。R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内，出于向抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等的理由，越小越优选。另外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，而且对200nm以下的高能量光、电子射线的透明性提高，因而优选。上述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％、进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。式b－2中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，可以分别举出与式b－1中的V101同样的例子。式b－2中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。·b－3成分的阴离子部式b－3中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式b－1中的R101同样的基团。L103～L105分别独立地为单键、－CO－或－SO2－。{阳离子部}式b－1、b－2和b－3中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，可以适宜地举出锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选下述的式ca－1～ca－4分别表示的有机阳离子。【化31】[式中，R201～R207和R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含－SO2－的环式基，L201表示－C＝O－或－C＝O－O－，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W201表示x+1价的连接基团]。作为R201～R207和R211～R212中的芳基，可以举出碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。作为R201～R207和R211～R212中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳数1～30的烷基。作为R201～R207和R211～R212中的烯基，碳数优选为2～10。作为R201～R207和R210～R212可具有的取代基，可以举出例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、下述式ca－r－1～ca－r－7分别表示的基团。【化32】[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基]。R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基可以举出与前述的式b－1中的R101同样的基团。此外，作为R’201的可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，可以举出与上述的结构单元a02－1或结构单元a02－2中的酸解离性基团同样的基团。在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、－SO－、－SO2－、－SO3－、－COO－、－CONH－或－NRN－该RN为碳数1～5的烷基等官能团而键合。作为形成的环，在其环骨架中包含式中的硫原子的1个环优选包括硫原子为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可以举出例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H－噻吨环、噻吨酮环、吩噁噻phenoxathiin环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，优选氢原子或碳数1～3的烷基，R208～R209为烷基的情况下，可相互键合而形成环。R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含－SO2－的环式基。作为R210中的芳基，可以举出碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。作为R210中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳数1～30的烷基。作为R210中的烯基，碳数优选为2～10。作为R210中的可具有取代基的含－SO2－的环式基，优选前述的“含－SO2－的多环式基”，更优选式a5－r－1表示的基团。Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。Y201中的亚芳基可以举出从作为前述的式b－1中的R101中的芳香族烃基例示的芳基除去1个氢原子的基团。Y201中的亚烷基、亚烯基可以举出从作为前述的式b－1中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团除去1个氢原子的基团。上述式ca－4中，x为1或2。W201为x+1价、即2价或3价的连接基团。作为W201中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价的烃基，可以例示与上述的式a01－1中的La011中的Va01同样的、可具有取代基的2价的烃基。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基的基团。作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。作为W201中的3价的连接基团，可以举出从上述W201中的2价的连接基团除去1个氢原子的基团、在上述2价的连接基团上进一步键合上述2价的连接基团的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基的基团。作为上述式ca－1表示的适宜的阳离子，具体来说，可以举出下述式ca－1－1～ca－1－67分别表示的阳离子。【化33】【化34】【化35】[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数]。【化36】[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为上述R201～R207和R210～R212可具有的取代基例示的取代基同样]。作为上述式ca－2表示的适宜的阳离子，具体来说，可以举出二苯基碘鎓阳离子、双4－叔丁基苯基碘鎓阳离子等。作为上述式ca－3表示的适宜的阳离子，具体来说，可以举出下述式ca－3－1～ca－3－6分别表示的阳离子。【化37】作为上述式ca－4表示的适宜的阳离子，具体来说，可以举出下述式ca－4－1～ca－4－2分别表示的阳离子。【化38】上述之中，阳离子部[M’m+1m]优选式ca－1表示的阳离子，更优选式ca－1－1～ca－1－67分别表示的阳离子。B成分可以单独使用1种上述产酸剂，也可以组合使用2种以上。在抗蚀剂组合物含有B成分的情况下，B成分的含量相对于A成分100质量份优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。通过将B成分的含量设为上述范围，图案形成充分进行。另外，将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存安全性变得良好因而优选。＜其它成分＞本实施方式的抗蚀剂组合物可以在上述的A成分和B成分的基础上进一步含有上述成分以外的其它成分。作为其它成分，可以举出例如以下所示的D成分、E成分、F成分、S成分等。[D成分：酸扩散控制剂成分]本实施方式的抗蚀剂组合物可以在A成分的基础上，或在A成分和B成分的基础上，进一步含有酸扩散控制剂成分以下，称为“D成分”。。D成分是在抗蚀剂组合物中作为捕捉通过曝光产生的酸的淬灭剂酸扩散控制剂发挥作用的物质。D成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光分解性碱D1以下，称为“D1成分”。，也可以是不对应于该D1成分的含氮有机化合物D2以下，称为“D2成分”。。·关于D1成分通过作为含有D1成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够提高曝光部与未曝光部的对比度。作为D1成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选选自下述式d1－1表示的化合物以下，称为“d1－1成分”、下述式d1－2表示的化合物以下，称为“d1－2成分”和下述式d1－3表示的化合物以下，称为“d1－3成分”中的1种以上的化合物。d1－1～d1－3成分在抗蚀剂膜的曝光部分解而失去酸扩散控制性碱性因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。【化39】[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式d1－2中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上没有键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立地为m价的有机阳离子。]{d1－1成分}··阴离子部式d1－1中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与上述式b－1中的R101同样的基团。这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以举出羟基、氧杂基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、上述式a2－r－1～a2－r－6分别表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合。在包含醚键、酯键作为取代基的情况下，可以隔着亚烷基。作为上述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。作为上述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子的基团。作为上述链状烷基，碳数优选为1～10，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等支链状的烷基。上述链状烷基可以具有氟原子或氟代烷基作为取代基，其中，氟代烷基的碳数优选1～11，更优选1～8，进一步优选1～4。该氟代烷基可以含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，可以举出例如氧原子、硫原子、氮原子等。作为Rd1，优选为构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，特别优选为构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代的氟代烷基直链状的全氟烷基。以下，示出d1－1成分的阴离子部的优选的具体例。【化40】··阳离子部式d1－1中，Mm+为m价的有机阳离子。作为Mm+的有机阳离子，可以适宜地举出与上述式ca－1～ca－4分别表示的阳离子同样的阳离子，更优选上述式ca－1表示的阳离子，进一步优选上述式ca－1－1～ca－1－67分别表示的阳离子。d1－1成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。{d1－2成分}··阴离子部式d1－2中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与上述式3中的Y同样的基团。其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上没有键合氟原子没有氟取代。由此，d1－2成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为D成分的淬灭能力提高。作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上氢原子的基团可具有取代基；从樟脑等除去1个以上氢原子的基团。Rd2的烃基可具有取代基，作为其取代基，可以举出与上述式d1－1的Rd1中的烃基芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基可具有的取代基同样的取代基。以下，示出d1－2成分的阴离子部的优选的具体例。【化41】··阳离子部式d1－2中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式d1－1中的Mm+同样。d1－2成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。{d1－3成分}··阴离子部式d1－3中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与上述式3中的Y同样的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基、或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与上述Rd1的氟代烷基同样的基团。式d1－3中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与上述式3中的Y同样的基团。其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。Rd4中的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。Rd4中的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体来说，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。Rd4中的烯基可以举出与上述式3中的Y同样的基团，优选乙烯基、丙烯基烯丙基、1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基作为取代基。Rd4中的环式基可以举出与上述式3中的Y同样的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上氢原子的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基。在Rd4为脂环式基的情况下，由于抗蚀剂组合物良好地溶于有机溶剂，而光刻特性变得良好。另外，在Rd4为芳香族基的情况下，在将EUV等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，感光度、光刻特性变得良好。式d1－3中，Yd1为单键或2价的连接基团。作为Yd1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以举出可具有取代基的2价的烃基脂肪族烃基、芳香族烃基、包含杂原子的2价的连接基团等。作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。以下，示出d1－3成分的阴离子部的优选的具体例。【化42】【化43】··阳离子部式d1－3中，Mm+为m价的有机阳离子，与上述式d1－1中的Mm+同样。d1－3成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。D1成分可以仅使用上述d1－1～d1－3成分中的任一种，也可以组合使用2种以上。上述之中，作为D1成分，优选至少使用d1－1成分。在抗蚀剂组合物含有D1成分的情况下，D1成分的含量相对于A成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。若D1成分的含量为优选下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持感光度，产量也优异。D1成分的制造方法：上述的d1－1成分、d1－2成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。另外，d1－3成分的制造方法没有特别限定，例如与US2012－0149916号公报记载的方法同样地制造。·关于D2成分作为酸扩散控制剂成分，可含有不对应于上述的D1成分的含氮有机化合物成分以下，称为“D2成分”。。作为D2成分，若为作为酸扩散控制剂发挥作用且不对应于D1成分的成分，则没有特别限定，从公知的成分任意使用即可。其中，优选脂肪族胺，其中，特别更优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。脂肪族胺是具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基优选碳数为1～12。作为脂肪族胺，可以举出将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟烷基取代的胺烷基胺或烷基醇胺或环状胺。作为烷基胺和烷基醇胺的具体例，可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。作为环状胺，例如，可以举出包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的环状胺脂肪族单环式胺，也可以是多环式的环状胺脂肪族多环式胺。作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以举出哌啶、哌嗪等。作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以举出1,5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮杂双环[5.4.0]－7－十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。作为其它脂肪族胺，可以举出三2－甲氧基甲氧基乙基胺、三{2－2－甲氧基乙氧基乙基}胺、三{2－2－甲氧基乙氧基甲氧基乙基}胺、三{2－1－甲氧基乙氧基乙基}胺、三{2－1－乙氧基乙氧基乙基}胺、三{2－1－乙氧基丙氧基乙基}胺、三[2－{2－2－羟基乙氧基乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。另外，作为D2成分，可以使用芳香族胺。作为芳香族胺，可以举出4－二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄基胺、2,6－二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。D2成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。在抗蚀剂组合物含有D2成分的情况下，D2成分相对于A成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等提高。[E成分：选自有机羧酸和磷的氧杂酸及其衍生物中的至少1种化合物]本实施方式的抗蚀剂组合物中，以防止感光度劣化、提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等为目的，作为任意的成分，可以含有选自有机羧酸和磷的氧杂酸及其衍生物中的至少1种化合物E以下，称为“E成分”。。作为有机羧酸，例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。作为磷的氧杂酸，可以举出磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。作为磷的氧杂酸的衍生物，例如，可以举出将上述氧杂酸的氢原子用烃基取代的酯等，作为上述烃基，可以举出碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。作为磷酸的衍生物，可以举出磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。作为膦酸的衍生物，可以举出膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。作为次膦酸的衍生物，可以举出次膦酸酯、苯基次膦酸等。E成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在抗蚀剂组合物含有E成分的情况下，E成分相对于A成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。[F成分：氟添加剂成分]本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予防水性，可含有氟添加剂成分以下，称为“F成分”。。作为F成分，例如，可以使用日本特开2010－002870号公报、日本特开2010－032994号公报、日本特开2010－277043号公报、日本特开2011－13569号公报、日本特开2011－128226号公报记载的含氟高分子化合物。作为F成分，更具体来说，可以举出具有下述式f1－1表示的结构单元f1的聚合物。但是，除了对应于上述的A成分的高分子化合物。作为具有上述的结构单元f1的聚合物，优选仅由结构单元f1构成的聚合物均聚物；该结构单元f1与下述式m－1表示的结构单元的共聚物；该结构单元f1、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与下述式m－1表示的结构单元的共聚物。在此，作为该式m－1表示的结构单元，优选由1－乙基－1－环辛基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元、由1－甲基－1－金刚烷基甲基丙烯酸酯衍生的结构单元。【化44】[式中，多个R分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。式f1－1中，Rf102和Rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Rf102和Rf103可以相同也可以不同。nf1为0～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。式m－1中，R21为烷基，R22为与该R22所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团]。上述式f1－1中，R分别独立地为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。上述式f1－1中的R与上述的上述式a1－1中的R同样。作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，更优选氢原子、碳数1～5的烷基，进一步优选碳数1～5的烷基，特别优选甲基。式f1－1中，作为Rf102和Rf103的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的烷基，可以举出与上述R的碳数1～5的烷基同样的烷基，优选甲基或乙基。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的卤代烷基，具体来说，可以举出碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中，作为Rf102和Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基、或乙基。式f1－1中，nf1为0～5的整数，优选0～3的整数，更优选为0或1。式f1－1中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选碳数为1～20，更优选为碳数1～15，特别优选为碳数1～10。另外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性提高出发特别优选60％以上被氟化。其中，作为Rf101，更优选碳数1～5的氟化烃基，特别优选三氟甲基、－CH2－CF3、－CH2－CF2－CF3、－CHCF32、－CH2－CH2－CF3、－CH2－CH2－CF2－CF2－CF2－CF3。式m－1中，R21中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种，优选直链状或支链状。该直链状的烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等，这些之中优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。该支链状的烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，特别优选异丙基。式m－1中，R22为与该R22所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团。R22形成的脂肪族环式基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族环式基，优选从单环烷烃除去1个以上氢原子的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～10的单环烷烃，可以举出例如环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂肪族环式基，优选从多环烷烃除去1个以上氢原子的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，可以举出例如金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。F成分的质均分子量Mw基于凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言向抗蚀剂用溶剂的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。F成分的分散度MwMn优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。F成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。在抗蚀剂组合物含有F成分的情况下，F成分相对于A成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂、染料等。[S成分：有机溶剂成分]本实施方式的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分以下，称为“S成分”而制造。作为S成分，若为能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂公知的物质中适当选择任意的成分来使用。例如，可以举出γ－丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯PGMEA、丙二醇单甲醚PGME]；二氧六环之类的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯EL、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有机溶剂；二甲亚砜DMSO；碳酸丙烯酯等。S成分可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。其中，优选PGMEA、PGME、γ－丁内酯、EL乳酸乙酯、环己酮、碳酸丙烯酯。另外，将PGMEA与极性溶剂混合的混合溶剂也优选。其掺混比质量比考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等适当决定即可，优选设为1:9～9:1，更优选设为2:8～8:2的范围内。更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL乳酸乙基或环己酮的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。另外，在配合PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2，进一步优选为3:7～7:3。另外，PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂也优选。另外，作为S成分，除此以外，从PGMEA和EL乳酸乙酯中选择的至少1种与γ－丁内酯的混合溶剂也优选。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70:30～95:5。S成分的使用量没有特别限定，以能够涂布于基板等的浓度根据涂布膜厚适当设定。一般来说，按照抗蚀剂组合物的固体含量浓度成为1～20质量％、优选成为2～15质量％的范围内的方式使用S成分。根据使用以上说明的实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法，可以得到具有更良好的CDU的效果。＜抗蚀剂图案形成方法＞作为本发明的第2方案的抗蚀剂图案形成方法包括：使用第1方案所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将上述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。进一步具体来说，抗蚀剂图案的形成方法包括：使用通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及通过使用显影液的显影将上述曝光后的抗蚀剂膜图案化而形成抗蚀剂图案的工序。所述抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式进行。首先，在支撑体上，用旋涂器等涂布通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施烘焙前烘焙postapplybake,PAB处理40～120秒钟、优选60～90秒钟而形成抗蚀剂膜。对于此处的抗蚀剂组合物使用上述的抗蚀剂组合物。接着，对于该抗蚀剂膜，例如使用ArF曝光装置、电子束描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，通过隔着形成了规定图案的光掩模掩模图案的曝光、或不隔光掩模的基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光。其后，例如在80～150℃的温度条件下实施烘焙曝光后烘焙PEB处理40～120秒钟、优选60～90秒钟。接着，将上述的曝光、烘焙PEB处理后的抗蚀剂膜显影。在碱性显影过程的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影过程的情况下，使用含有有机溶剂的显影液有机系显影液来进行。显影后，优选实施冲洗处理。冲洗处理在碱显影过程的情况下，优选使用纯水的水冲洗，在溶剂显影过程的情况下，优选使用含有有机溶剂的冲洗液。在溶剂显影过程的情况下，在上述显影处理或冲洗处理之后，可以实施将图案上附着的显影液或冲洗液通过超临界流体除去的处理。在显影处理后或冲洗处理后进行干燥。另外，根据情况可以在上述显影处理后实施烘焙处理后烘焙。按照这种方式得到抗蚀剂图案。通过进行上述那样的操作，可以形成微细的抗蚀剂图案。作为上述支撑体，没有特别限定，可以使用以往公知的支撑体，例如，可以例示电子部件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支撑体等。更具体来说，可以举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可以使用铜、铝、镍、金等。另外，作为支撑体，可以是在上述那样的基板上设有无机系和或有机系的膜的支撑体。作为无机系的膜，可以举出无机防反射膜无机BARC。作为有机系的膜，可以举出有机防反射膜有机BARC、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。在此，多层抗蚀剂法是，在基板上设置至少1层有机膜下层有机膜、和至少1层抗蚀剂膜上层抗蚀剂膜，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，能够形成高宽高比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，通过下层有机膜能够确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高宽高比的微细图案。多层抗蚀剂法中，基本上分为设为上层抗蚀剂膜与下层有机膜这2层结构的方法2层抗蚀剂法；和设为在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置1层以上的中间层金属薄膜等的3层以上的多层结构的方法3层抗蚀剂法。曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV极紫外线、VUV真空紫外线、EB电子射线、X射线、软X射线等放射线来进行。本实施方式的抗蚀剂图案形成方法作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用特别有用。抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等不活性气体中进行的通常的曝光干式曝光，也可以是液浸曝光LiquidImmersionLithography。液浸曝光是指，事先将抗蚀剂膜与曝光装置的最低位置的透镜间用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂液浸介质填满，在该状态下进行曝光浸渍曝光的曝光方法。作为液浸介质，优选具有比空气的折射率大且比曝光的抗蚀剂膜所具有的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若为上述范围内则没有特别限制。作为具有比空气的折射率大且比上述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可以举出例如水、氟系不活性液体、硅系有机溶剂、烃类有机溶剂等。作为氟系不活性液体的具体例，可以举出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选80～160℃的液体。若氟系不活性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，能够以简便的方法进行液浸中使用的介质的除去因而优选。作为氟系不活性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以举出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。进一步，具体来说，作为上述全氟烷基醚化合物，可以举出全氟2－丁基－四氢呋喃沸点102℃，作为上述全氟烷基胺化合物，可以举出全氟三丁基胺沸点174℃。作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点出发，优选使用水。碱显影过程中，作为显影处理中使用的碱性显影液，若为能够溶解上述的成分A曝光前的成分A的碱性显影液即可，可以从公知的碱性显影液中适当选择。例如，可以举出0.1～10质量％四甲基氢氧化铵TMAH水溶液。溶剂显影过程中，作为显影处理中使用的有机系显影液所含有的有机溶剂，若为能够溶解上述的成分A曝光前的成分A的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以举出酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂、腈类有机溶剂、酰胺类有机溶剂、醚类有机溶剂等极性溶剂、烃类有机溶剂等。另外，显影液中，有机溶剂可含有80质量％以上。酮类有机溶剂是在结构中包含C－C＝O－C的有机溶剂。酯类有机溶剂是在结构中包含C－C＝O－O－C的有机溶剂。醇类有机溶剂是在结构中包含醇性羟基的有机溶剂，“醇羟基”是指在脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类有机溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类有机溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类有机溶剂是在结构中包含C－O－C的有机溶剂。有机溶剂中，还存在在结构中包含多种表征上述各溶剂的官能团的有机溶剂，该情况下，作为对应于包含该有机溶剂所具有的官能团的任一溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚对应于上述分类中的醇类有机溶剂或醚类有机溶剂中的任一种。烃类有机溶剂由烃类有机溶剂被卤化的烃构成，是不具有卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述之中，溶剂显影过程的显影中使用的显影液从容易得到高分辨率的抗蚀剂图案出发，优选含有选自酯系有机溶剂和酮系有机溶剂中的1种以上，更优选含有酯系有机溶剂。作为酯系有机溶剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、4－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－乙基－3－甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2－乙氧基丁基乙酸酯、4－乙氧基丁基乙酸酯、4－丙氧基丁基乙酸酯、2－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲氧基戊基乙酸酯、4－甲氧基戊基乙酸酯、2－甲基－3－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲基－4－甲氧基戊基乙酸酯、4－甲基－4－甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、甲基－3－甲氧基丙酸酯、乙基－3－甲氧基丙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、丙基－3－甲氧基丙酸酯等。上述之中，作为酯系有机溶剂，优选乙酸丁酯。作为酮系有机溶剂，可以举出例如1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、丙酮、4－庚酮、1－己酮、2－己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酰基丙酮、紫罗兰酮、二丙酰醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ－丁内酯、甲基戊基酮2－庚酮等。上述之中，作为酮系有机溶剂，优选甲基戊基酮2－庚酮。有机系显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子性、非离子性的氟系和或硅系表面活性剂等。作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。在有机系显影液中掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机系显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。显影的处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以举出将支撑体浸渍于显影液中一定时间的方法浸涂法、将显影液通过表面张力堆积在支撑体表面并静止一定时间的方法搅动puddle法、向支撑体表面喷雾显影液的方法喷涂法、在以一定速度旋转的支撑体上一边以一定速度扫描显影液涂出喷嘴一边持续涂出显影液的方法动态分配法等。作为溶剂显影过程的显影后的冲洗处理中使用的冲洗液所含有的有机溶剂，例如，在作为上述有机系显影液中使用的有机溶剂举出的有机溶剂之中，可以适当选择难以溶解抗蚀剂图案的有机溶剂来使用。通常使用选自烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和醚类有机溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类有机溶剂、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂、醇类有机溶剂和酰胺类有机溶剂中的至少1种，更优选选自酯类有机溶剂和酮类有机溶剂中的至少1种，特别优选酯类有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以混合使用2种以上。另外，还可以与上述以外的有机溶剂、水混合使用。但是，若考虑显影特性，则冲洗液中的水的含量相对于冲洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。冲洗液中，可以根据需要添加公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如表面活性剂。表面活性剂可以举出与上述同样的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。在添加表面活性剂的情况下，其添加量相对于冲洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。使用冲洗液的冲洗处理清洗处理可以通过公知的冲洗方法来实施。作为该方法，例如，可以举出在以一定速度旋转的支撑体上持续涂出冲洗液的方法旋转涂布法、将支撑体浸渍于冲洗液中一定时间的方法浸涂法、向支撑体表面喷雾冲洗液的方法喷涂法等。实施例接着，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。＜抗蚀剂组合物的制备＞通过将下述表所示的各成分混合并溶解，来制备各例的抗蚀剂组合物。[表1]至[表3]记载的所有抗蚀剂组合物的固体含量浓度为3.1质量％，[表4]记载的所有抗蚀剂组合物的固体含量浓度为4.3质量％。【表1】【表2】【表3】【表4】上述表中，各缩写分别具有以下的意思。[]内的数值为掺混量质量份。聚合物A～N：如下述表5记载。【表5】【化45】P－A：下述式表示的产酸剂成分B【化46】P－B：下述式表示的产酸剂成分B【化47】P－C：下述式表示的产酸剂成分B【化48】P－D：下述式表示的产酸剂成分B【化49】P－E：下述式表示的产酸剂成分B【化50】P－F：下述式表示的产酸剂成分B【化51】Q－A：下述式表示的淬灭剂成分D【化52】Q－B：下述式表示的淬灭剂成分D【化53】E－1：水杨酸F－1：下述式表示的含氟高分子化合物。通过GPC测定求得的标准聚苯乙烯换算的质均分子量Mw为15000，分子量分散度MwMn为1.61。通过13C－NMR求得的共聚组成比结构式中的各结构单元的比例摩尔比为lm＝5050。【化54】S－1：ZX溶剂PM丙二醇单甲基醚乙酸酯、PGMEA与PE丙二醇单甲醚、PGME的混合溶剂、混合比为PM：PE＝7：3质量比S－2：碳酸丙烯酯＜负型抗蚀剂图案的形成＞实施例1和比较例1～2在实施了HMDS六甲基二硅氮烷处理的12英寸的硅晶片上，使用旋涂器涂布有机系防反射膜组合物“ARC95”商品名、BrewerScience公司制造，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机系防反射膜。接着，将实施例1和比较例1～2的各抗蚀剂组合物分别使用旋涂器涂布，在加热板上以温度100℃进行50秒钟的预烘焙PAB处理从而干燥，形成膜厚85nm的抗蚀剂膜。接着，对于上述抗蚀剂膜，使用ArF液浸曝光装置NSR－S610C尼康公司制；NA1.30、Crosspole、0.980.78，隔着光掩模选择性地照射ArF准分子激光193nm。其后，以90℃进行50秒钟的曝光后加热PEB处理。接着，在23℃下使用乙酸丁酯进行30秒钟的溶剂显影，接着进行冲洗处理。其结果是，形成了孔径50nm间距90nm掩模尺寸57nm的接触孔图案以下称为“CH图案”。。实施例2～5和比较例3～6在实施了HMDS六甲基二硅氮烷处理的12英寸的硅晶片上，使用旋涂器涂布有机系防反射膜组合物“ARC95”商品名、BrewerScience公司制造，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机系防反射膜。接着，将实施例2～5和比较例3～6的各抗蚀剂组合物分别使用旋涂器涂布，在加热板上以温度100℃进行50秒钟的预烘焙PAB处理从而干燥，形成膜厚85nm的抗蚀剂膜。接着，对于所述抗蚀剂膜，使用ArF液浸曝光装置NSR－S610C尼康公司制；NA1.30、Crosspole、0.980.78，隔着光掩模选择性地照射ArF准分子激光193nm。其后，以90℃进行50秒钟的曝光后加热PEB处理。接着，在23℃下使用乙酸丁酯进行30秒钟的溶剂显影，接着进行冲洗处理。其结果是，形成了孔径53nm间距100nm掩模尺寸71nm的接触孔图案以下称为“CH图案”。。实施例6～9和比较例7在12英寸的硅晶片上，使用旋涂器涂布有机系防反射膜组合物“ARC95”商品名、BrewerScience公司制造，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚98nm的有机系防反射膜。接着，将实施例6～9和比较例7的各抗蚀剂组合物分别使用旋涂器涂布，在加热板上以温度110℃进行60秒钟的预烘焙PAB处理从而干燥，形成膜厚130nm的抗蚀剂膜。接着，对于上述抗蚀剂膜，使用ArF液浸曝光装置NSR－S610C尼康公司制；NA1.30、Crosspole、0.980.78，隔着光掩模选择性地照射ArF准分子激光193nm其后，以90℃进行60秒钟的曝光后加热PEB处理。接着，在23℃下使用乙酸丁酯进行30秒钟的溶剂显影，接着进行冲洗处理。其结果是，形成了孔径55nm间距160nm掩模尺寸70nm和孔径68nm间距160nm掩模尺寸70nm的接触孔图案以下称为“CH图案”。。＜负型抗蚀剂图案的评价＞[CDU图案尺寸的面内均匀性]对于通过所述的＜抗蚀剂图案的形成＞形成的CH图案，通过测长SEM扫描电子显微镜、加速电压300V、商品名：S－9380、株式会社日立高科技制，从上空观察该CH图案，测定该CH图案中的100个孔的孔径nm。求出由其测定结果算出的标准偏差σ的3倍值3σ。将其作为“CDUnm”示于表6～8。按照这种方式求出的3σ的值越小，则意味着该抗蚀剂膜上形成的孔的尺寸CD均匀性越高。实施例1和比较例1～2将比较例1、实施例1、和比较例2的CDU值示于表6，各自的SEM照片示于图1的A～C。【表6】保护率CDU50nmnmCDUAvenm比较例150％3.983.99实施例155％3.863.93比较例260％4.044.05如上述结果所示，使用本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的CDU良好。实施例2～5和比较例3～6将对于比较例3、实施例2、和比较例4的CDU值示于表7，各自的SEM照片示于图2的A～C。另外，将对于比较例5、实施例3～5、和比较例6的CDU值示于表8，各自的SEM照片示于图3的A～E。【表7】保护率CDU比较例350％2.97实施例255％2.85比较例460％3.04【表8】如上述结果所示，使用本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的CDU良好。实施例6～9和比较例7将对于比较例7和实施例6～9的CDU值示于表9，实施例6～9的各自的SEM照片示于图4的A～D。【表9】如上述结果所示，使用本发明的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的CDU良好。以上，对本发明的适宜的实施例进行了说明，但本发明不限于这些实施例。在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行构成的附加、省略、取代、及其它变更。本发明不受所述的说明限定，仅受所附权利要求书限定。

权利要求：1.一种抗蚀剂组合物，其是含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分A和通过曝光产生酸的产酸剂成分B的抗蚀剂组合物，所述基材成分A含有高分子化合物A1，所述高分子化合物A1含有具有酸分解性基团的结构单元a1，所述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于所述高分子化合物A1的全部结构单元以51摩尔％～59摩尔％含有，所述具有酸分解性基团的结构单元a1含有下述式a1－1表示的结构单元，【化1】式a1－1中，R表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z表示单键或亚烷基；Cp为下述通式Cp－1表示的基团，【化2】式中，R1为叔烷基，np为正整数，＊表示与Z的键合位置。2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述高分子化合物A1还含有包含含内酯环式基的结构单元a2。3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述高分子化合物A1还含有除了式a1－1表示的结构单元以外的具有酸分解性基团的结构单元。4.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述np为1，R1为叔丁基。5.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述具有酸分解性基团的结构单元a1相对于所述高分子化合物A1的全部结构单元以52摩尔％～56摩尔％含有。6.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述包含含内酯环式基的结构单元a2为下述式a2－1表示的结构单元，【化3】式a2－1中，R为氢原子、烷基或卤代烷基，Ya21为单键或2价的连接基团，La21为－O－、－COO－、－CONR’－、－OCO－、－CONHCO－或－CONHCS－，R’表示氢原子或甲基，其中，在La21为－O－的情况下Ya21不是－CO－，Ra21选自下述式构成的组，【化4】式中，多个Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC＝OR”、羟烷基或氰基；R”为氢原子或烷基；A”为可含有氧原子或硫原子的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1。7.根据权利要求3所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述除了式a1－1表示的结构单元以外的具有酸分解性基团的结构单元，为下述式a1－2表示的结构单元，【化5】式a1－2中，R’表示氢原子、烷基或卤代烷基；Z’表示单键或亚烷基；Cp’选自下述式a1－r－1或a1－r－2，【化6】所述Ra’1、Ra’2表示氢原子或烷基，Ra’3表示烷基，Ra’3可与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环，Ra’4～Ra’6为烷基，Ra’5、Ra’6可相互键合而形成环，＊表示与Z’的键合位置。8.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，所述产酸剂成分B为鎓盐系产酸剂，所述鎓盐系产酸剂具有下述式b－1、b－2或b－3表示的化合物，【化7】式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，R104、R105可相互键合而形成环，R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团，V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基，L101～L102分别独立地为单键或氧原子，L103～L105分别独立地为单键、－CO－或－SO2－，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。9.一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：使用权利要求1或2的抗蚀剂组合物，在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及使用显影液，将所述曝光后的抗蚀剂膜显影的工序。

百度查询： 东京应化工业株式会社 抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法

免责声明
1、本报告根据公开、合法渠道获得相关数据和信息，力求客观、公正，但并不保证数据的最终完整性和准确性。
2、报告中的分析和结论仅反映本公司于发布本报告当日的职业理解，仅供参考使用，不能作为本公司承担任何法律责任的依据或者凭证。

阅读全文 双屏查看 官方信息 专利公告 收藏专利 下载PDF 下载WORD